全国化学竞赛有机化学专题辅导--碳水化合物

碳水化合物Carbohydrates设计制作：隽桂才碳水化合物也叫糖，是多羟基醛、酮或其缩合物，由碳、氢、氧三种元素组成，而且分子中氢和氧的比例为2：1，可以用通式Cn(H2O)m来表示。特殊：鼠李糖（C6H12O5）属于乙酸（C2H4O2）不属于CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCO2H2O光照O2C6H12O6光合作用碳水化合物糖是一切生物能量的主要来源。动物和植物通过如下的循环维持了二氧化碳与氧的平衡CO2OH2C6H12O6O26+6+6植物光合作用动物呼吸作用单糖：不能水解的多羟基醛酮寡糖（低聚糖）：能分解为2-10个单糖多糖：一分子能分解为及百以至几千个单糖单糖低聚糖多糖碳水化合物醛糖酮糖戊醛糖己醛糖AldosesKetosesAldohexoseKetohexoseKetopentoseAldopentose戊酮糖己酮糖(2～10个单糖)(10个单糖)分类§13.1单糖分为醛糖和酮糖，自然界中五、六个碳原子最普遍CHOCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCH2OHCOCHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCHOHCOCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCHOHCHOHCOCHOHCH2OH丁醛糖丁酮糖戊醛糖戊酮糖已醛糖已酮糖相应的醛糖和酮糖是同分异构体CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCHOOHHOOHOHCH2OHCHOCH2OH§13.1.1单糖的构型和命名用费歇尔投影式表示,如D-葡萄糖旋光异构体的数目：2n个，n为手性碳原子的个数相对构型(D,L构型)D-甘油醛为标准最简单的单糖是2,3-二羟基丙醛（甘油醛）。甘油醛有一个手性碳原子，有一对对映体，其费歇尔投影式和名称如下相对构型与绝对构型D-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛HOHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHCOOHOHCH3HCOOHOHCH3HD-(-)-乳酸L-（+）-乳酸由于这种构型是人为规定的,并不是实际测出来的,所以叫做相对构型HYR'RD,L构型只适用于具有上述结构的化合物,即只考虑一个手性碳原子的构型,近年来经常采用R,S标记法糖类物质多用俗名。用D、L表示构型时，只考虑与羰基最远的那个手性碳原子的构型HCHOOHCH2OHHOHCH2OHCHOHOHCH2OHCH2OHOD-甘油醛(CHOH)n(CHOH)nCD-某醛糖D-某酮糖醛糖的旋光异构体个数为：2n-2；酮糖的旋光异构体个数为2n-3HCHOOHCH2OHHCNHHOHOHCH2OHCNHHOHCH2OHCNHOHHOHOHCH2OHCHOHHOHCH2OHCHOHO+(A)(B)D-甘油醛D-赤藓糖D-苏阿糖碳链的增长CHOOHCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-甘油醛D-(-)-赤藓糖D-(-)-苏阿糖D-(-)-核糖D-(-)-阿拉伯糖D-(+)-木糖D-(-)-来苏糖丁醛糖戊醛糖己醛糖D-(+)-阿洛糖D-(+)-阿卓糖D-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-古罗糖D-(-)-艾杜糖D-(+)-半乳糖D-(+)-塔罗糖表13-1醛糖的D型异构体OHOHCH2OHCH2OHOHOHCH2OHCH2OHHOHOOHHCH2OHCH2OHHOHOHOHCH2OHCH2OHHOHHOHOOHHCH2OHCH2OHHOHHOHOHOHCH2OHCH2OHOHHHOHOOHHCH2OHCH2OHOHHHOHCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCD-赤藓酮糖D-核酮糖D-木酮糖D-阿洛酮糖D-果糖D-山梨糖D-塔格糖表13—2酮糖的D型异构体对映异构体和非对映异构体：CHOCH2OHCHOCH2OHD-(+)-葡萄糖L-(+)-葡萄糖对映异构体问题的提出•D-葡萄糖在不同条件下结晶，得到2种晶体a-型—mp146℃，[a]D+112.2°b-型—mp150℃，[a]D+18.7°•葡萄糖溶液存在变旋光现象a-型[a]D+112.2°→+52.7°–NMR,IR谱没有-CHO的特征峰•可以和Fehling,Tollen试剂反应，但不与NaHSO3加成。•形成缩醛时只需要一分子醇。§13.1.2单糖的环形结构CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH变旋光现象•一个有旋光性的化合物，在溶液中其旋光发生变化，最终达到一个固定的值。结晶状态的单糖以环形半缩醛(或半缩酮)的形式存在OHOHOHHOCCHCCH环形半缩醛成环后，形成一个新的手性碳原子，新形成的羟基若与参与成环的羟基在同一侧，叫做α型，若两者在异侧，叫β型葡萄糖的吡喃环形半缩醛OHOHHOOHOHCH2OHHHHHOHHOHHOOHOCH2OHHHHHHOHOHHOOHOCH2OHHHHHCCC半缩醛式-α-D-葡萄糖半缩醛式-β-D-葡萄糖醛式-D-葡萄糖HOOHOHCH2OHHHHOCH2OHHOOHOHCH2HHHOOHHOCH2HOOHOHCH2HHHOCH2OHHOHOOHOCH2OHHHHOHHOCH2HOOHOCH2OHHHHCH2OHHOCCCCCα-D-吡喃果糖β-D-吡喃果糖α-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖D-果糖果糖的吡喃环形半缩醛和呋喃环形半缩醛吡喃型葡萄糖的透视式构象表示法：(Ⅰ)将碳链放成水平；(Ⅱ)水平碳链向后弯；(Ⅲ)C4—C5键轴旋转至羟基处于水平位置；羟基分两个方向对羰基亲核加成OHOHHOOHOHCH2OHHHHHOHOHHOOHOHHOCH2HHHHCC123456(Ⅰ)123456OHOHOHHHHOHHCH2OHHOOHOHOHHHHOHHCH2OHHOOHOHOHHHHOHHOHOHOHOHHHHOHHOHCH2OHCH2OHCCOO(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)α-D-葡萄糖β-D-葡萄糖ABA以上透视式也称为哈武斯(Haworth)式课堂练习写出D-果糖吡喃型的透视式HOOHOHCH2OHHHHOCH2OHCD-果糖OHOHHHHOHOHCH2OHOHOHHHHOHOHCH2OHOα-D-吡喃果糖Oβ-D-吡喃果糖果糖呋喃型异构体的透视式为OHOHHCH2OHHOHOHCH2OHOHOHHCH2OHHOHOHCH2OHOOα-D-呋喃果糖β-D-呋喃果糖吡喃型葡萄糖的三维空间结构，椅式构象OOHOHHOHOHCH2OHHHHHOOHOHHOHOHCH2OHHHHHα-D-葡萄糖β-D-葡萄糖§13.1.3单糖的物理性质单糖都是无色晶体，有甜味，过饱和溶液：糖浆。变旋现象α—D—葡萄糖溶液：+112o+52.7oβ—D—葡萄糖溶液：+18.7o+52.7o§13.1.4单糖的化学性质具有醇的性质和醛酮的性质：成醚、酯；氧化；加成等。一氧化酮糖和醛糖均可被托伦试剂、斐林试剂、本尼地试剂氧化，常用作单糖的定性和定量鉴定。溴水只氧化醛糖,不氧化酮糖,可用来鉴别醛、酮CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHBr2HNO3COOHCH2OHOHOHHOOHHHHHCOOHCOOHOHOHHOOHHHHHCHOCOOHOHOHHOOHHHHHH2OD-葡萄糖D-葡萄糖酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖醛酸RCHCHR'OHOHHIO4RHOHR'OHIO3+CC+++H2O被HIO4所氧化CH2OHCHOCH2OHC=OCH2OHCH2OHC6H5NHNH2C6H5NHNH2CHOHCHCH2OHNNHC6H5C6H5NHNH2CHCH2OHNNHC6H5NNHC6H5CH2OHN-NHC6H5CH2OHCHCH2OHNNHC6H5NNHC6H5C6H5NHNH2(CHOH)n(CHOH)nH2OH2O(CHOH)nH2O(CHOH)nC(CHOH)nC(CHOH)nCH2O脎脎二成脎反应（单糖与苯肼作用）与过量苯肼反应，C1先生成苯腙；C2成脎，黄色晶体，用于鉴定CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCHOCH2OHOHOHHOHHHHCH2OHCH2OHOHOHHOHHHHOOCHCH2OHOHOHHOHHHNNHC6H5NNHC6H5D-葡萄糖CD-甘露糖D-果糖C三差向异构化只有一个手性碳原子构型相反者，彼此成为差向异构体：CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHCH2OHOHOHHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHOHHOHHHHHOCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-葡萄糖-OHCCC(a)(b)(c)(a)CD-甘露糖D-果糖(b)(c)四莫利施(Molish)试验糖的水溶液中加入α—萘酚的酒精溶液，沿试管壁小心地注入浓硫酸，不要摇动试管，在两层液面间可形成一个紫色环。用于鉴别糖类。五成苷反应半缩醛(酮)可继续和醇作用形成缩醛(酮)，糖的缩醛(酮)叫苷OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHHCα-D-葡萄糖无水HClCα-D-甲基葡萄糖苷+OHHOHHOOHOCH2OHHHHHCH3OHOMeHOHHOOHOCH2OHHHHHβ-D-葡萄糖C无水HClCβ-D-甲基葡萄糖苷+六甲基化OHOHHHHOHHOHCH2OHOα-D-葡萄糖OHOHHHHOHHOMeCH2OH(CH3)2SO4NaOHOMeOMeOMeOMeCH2OCH3OO甲基-β-D-葡萄糖苷甲基-2,3,4,6-四-O-甲基-β-D-葡萄糖苷OMeOMeOMeOMeCH2OCH3ClHOMeOMeOMeOHCH2OCH3O稀O糖的甲基化在测定结构时极为有用2,3,4,6-四-O-甲基-β-D-葡萄糖OMeOMeOMeOHCH2OCH3MeOOMeOCH2OCH3OMeCOHHCHOMeOOMeOHCH2OCH3OMeHNO3COOHMeOOMeCOOHCOOHMeOOMeCOOHOMeO+123456七还原CHOCHOHCH2OHH2PtNaBH4CH2OHCHOHCH2OH()n()n§13.1.5重要的单糖1D-核糖及D-2-脱氧核糖核糖核酸及脱氧核糖核酸的重要组分CHOOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHOOHOHCH2OHOHCHOHOHHCH2OHOHOHOHCH2OHOHOHOHCH2OHOHα-D-核糖D-核糖β-D-核糖α-D-2-脱氧核糖D-2-脱氧核糖β-D-2-脱氧核糖2.D-葡萄糖(右旋糖)甜度约为蔗糖的70%3.D-果糖(左旋糖)最甜的一个糖CHOCH2OHCH2OHCH2OHOHOHHOHHHOD-(+)-葡萄糖CD-(-)-果糖§13.2.1还原性双糖一分子单糖的半缩醛羟基和另一分子单糖的醇羟基成苷，保留半缩醛羟基。这种糖苷仍具有单糖的性质：变旋现象、还原性、成脎。§13.2双糖一分子单糖的半缩醛和另一分子单糖的羟基形成的糖苷,分为还原性双糖和非还原性双糖重要的还原性双糖有:麦牙糖和纤维二糖;乳糖OHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHOOOα-D-葡萄糖β-D-葡萄糖145612345623α-1,4-糖苷键β-(+)-麦芽糖OHOHOHCH2OHOHOHCH2OHHOOOO231234561564β-D-葡萄糖β-D-葡萄糖β-1,4-糖苷键β-(+)-纤维二糖一麦牙糖和纤维二糖二乳糖葡萄糖和半乳糖形成的糖苷OHOHOHCH2OHOHOHCH2OHHOOOO231234561564β-D-半乳糖α-D-葡萄糖β-1,4-糖苷键α-(+)-乳糖§13.2.2非还原性双糖两个单糖的半缩醛羟基失水成苷，分子中不再含半缩醛羟基,如蔗糖OHCH2OHOHOHCH2OHHOOHOCH2OHOO23123456154α-D-葡萄糖β-D-果糖(+)-蔗糖§13.3多糖(淀粉、糖原、纤维素、半纤维素)§13.3.1淀粉葡萄糖以α-1,4-糖苷键结合而成，分子内氢键使直链卷成螺旋状OHOHOHOHOHCH2OHCH