全国高中化学竞赛试题集萃(二)

全国高中化学竞赛试题集萃（二）三、本题包括2小题，共24分。（第26题6分，第27题18分）26.S2O在碱性条件下发生的歧化反应如下：S2O+OH-→S2-+S2O42-+SO32-+H2O该反应包含两个独立的歧化反应，它们的离子方程式分别为①、②。如果这两个独立的歧化反应是等物质的量发生的，则按上述S2O的总歧化反应的配平的离子方程式为③。27.在酸性溶液中IO3-离子被I-离子还原生成碘，在碱性溶液中IO3-离子不被I-离子还原，而无论在酸性或碱性溶液中IO4-都被I-离子还原。在酸性溶液中，IO3-离子与I-离子反应的方程式为①，IO4-离子与I-离子反应的方程式为②；在碱性溶液中IO4-离子与I-离子反应的方程式为③。现有1升含有IO3-和IO4-离子的混合溶液，用移液管取出25.00cm3放入锥形瓶中，酸化后加入过量的固体碘化钾，用0.1014mol·dm-3的硫代硫酸钠标准溶液滴定，消耗24.65cm3硫代硫酸钠标准溶液；另取上述混合液25.00cm3，用碳酸氢钠溶液缓冲到pH=8，加入过量的固体碘化钾，用0.05020mol·dm-3的亚砷酸钠标准溶液滴定，消耗4.98cm3亚砷酸钠标准溶液（酸根离子均为正酸根离子）。第一次滴定的离子方程式为④，产物中的含氧阴离子的Lewis结构式为⑤，第二次滴定的离子方程式为⑥，产物中的含氧阴离子的几何构型为⑦。在1升原溶液中，IO3-离子的mol数为⑧，IO4-离子的mol数为⑨。四、本题包括2小题，共19分。（第28题15分，第29题4分）28.硼烷化学是二十世纪的产物，由于它有可能作为高能燃料而促使其化学迅速发展，五十年代后，硼烷的立体化学、结构和键合理论有很大发展，已成为现代无机化学的重要内容之一。最简单的硼烷是B2H6（乙硼烷），它属于①电子化合物（填缺、富、正常），它燃烧能放出大量的热，其燃烧反应方程式为②，它之所以没有实际应用作火箭燃料，是因为⑴③，⑵④。在180℃时乙硼烷与NaBH4反应，得到一种钠盐和一种气体。其钠盐中含有由B和H两种元素组成，式量为141.82，电荷为-2的离子，在这种离子中，B和H的质量分数分别为：B：91.47%，H：8.53%。B2H6与NaBH4反应的化学方程式为⑤，该反应转移的电子数为⑥，在产物中硼元素的平均氧化数为⑦，该反应的氧化剂是⑧，还原剂是⑨。乙硼烷还能与氨气反应，生成共价型离子化合物，且阴、阳离子都有四面体结构，其阳离子的化学式为⑩，阴离子的化学式为，化学反应方程式为。29.有一立方晶系AB型离子化合物，A的离子半径为61pm，B的离子半径为220pm，则B离子的堆积方式为①，A离子占有B离子围成的②空隙中，该类空隙占有率为③%，该晶体属于④型。五、本题包括3小题，共22分。（第30题4分，第31题6分，第32题12分）30.某分子式为C5H10的化合物中，存在着分子内张力，从核磁共振谱中可知，分子内有三类不同化学环境的碳原子和四类不同化学环境的氢原子，它可以发生加成反应，此化合物的结构式为①（注意立体构型），它的命名为（用系统法命名）②。31.α-氨基丙酸是蛋白质中的一个成分，它可由另一个α-氨丙酸[L-(-)-丝氨酸]通过一系列的反应制得。将下列反应所得的中间产物填写在答题卡中相应的位置处。PCl5CH3OHOHCONH2CH3CHHOCH2HCl①②③⑵OH－⑴H3O+Na-HgH2OCONH2CHOHL-(-)-丝氨酸32.分子式为C10H10的某烃(A)与氯化亚铜的氨溶液不起反应，在HgSO4存在条件下(A)与稀硫酸(H2SO4+H2O)反应，生成化合物(B)和(C)，它们的分子式均为C10H12O。化合物(B)能和羟氨(NH2OH)发生反应，并能起卤仿(NaOH+X2)反应，化合物(C)也能与羟氨反应，但不起卤仿反应。化合物(A)与高锰酸钾酸性溶液共热，得到间苯二甲酸。则：(A)的结构式为①，(B)的结构式为②，(C)的结构式为③。化合物(B)＋羟氨反应的产物为④，化合物(B)与卤仿应的产物为⑤，化合物(C)＋羟氨反应的产物为⑥。六、本题包括2小题，共13分。（第33题3分，第34题10分）33.锂与H2反应生成氢化锂时，在生成物中常含有未反应的锂。常用气体容量法测定氢化锂中未反应的金属锂的含量。在22℃和97.46kPa时，0.205g样品与水反应，收集到561cm3未经干燥的氢气，试计算该样品中未反应的金属锂的质量百分比。（已知22℃时水的饱和蒸气压为2.67kPa）34.试回答下列问题：⑴下列物种的化学式为A①，B②，C③。绿色钾盐晶体A加水溶解黑色沉淀B紫红色溶液C在H+条件下加入H2C2O4在H+条件下加入H2C2O4无色气体D近无色溶液F白色沉淀E通入澄清石灰水中深红色溶液G加磷酸，再加入上述C在H+条件下，加入H2C2O4的物质的量为C→F的1/5⑵完成下列变化的离子方程式A(aq)④，B+H2C2O4→⑤⑶A转化为C的产率为⑥⑷为在工业上实现A全部转化成C，实用的方法是⑦，化学表达式为⑧。七、本题包括3小题，共22分。（第35题8分，第36题6分，第37题8分）35.在某KReO4酸性溶液中含Re26.65mg，将其通过一个装有Zn粒的反应柱后，ReO4-离子被锌还原，用0.02000mol·dm-3KMnO4标准溶液滴定还原后收集到的溶液（包括洗涤液），当滴到11.45cm3时，还原态的Re又全部被氧化成ReO4-。⑴用计算说明被还原后的Re氧化数。⑵用Re元素的核外电子构型说明此结果是合理的。⑶试画出ReO4-的结构式（几何构型）。36.绿色植物的光合作用的总反应式为6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g)每放出1分子O2需吸收波长为6.88×10-7m的8个光量子，1molO2只能植物贮存469kJ·mol-1的能量。在人体中，糖是体内能量主要的来源，人体所需的热量有70%是由糖类转化提供的，1mol葡萄糖完全氧化时在理论上可释放2872kJ·mol-1热量。在人体内葡萄糖完全氧化分解时的能量变化方程式为C6H12O6+6O2+38H3PO4+38ADP→6CO2+44H2O+38ATPATP+H2O→ADP+H3PO4ΔH=-36.0kJ·mol-1请回答下列问题：⑴计算光合作用中绿色植物的能量转换效率。⑵计算人体内葡萄糖完全氧化分解时能量的利用率。⑶若将光合作用反应的逆反应设计成一个原电池，即葡萄糖的燃料电池，则其正极的电极反应式为▲，其负极的电极反应式为▲。（光子的能量公式为，式中h为普朗克常数6.626×10-34J·s，c为光速，3.000×108m·s-1，λ为光的波长。）37.最简单的二元硼氮化合物可以通过下列反应合成：B2O3(l)+2NH3(g)2BN(s)+3H2O(g)反应产生的氮化硼的结构与石墨结构相类似，但上、下层平行，B、N原子相互交替（见图）。层内B－N核间距为145pm，面间距为333pm。请回答下列问题：⑴试画出层状六方氮化硼的晶胞。⑵写出晶胞中各原子的原子坐标。⑶试计算层状六方氮化硼晶体的密度。⑷在高压(60kbar)、高温(2000℃)下，层状六方氮化硼晶体可转化为立方氮化硼，它与金CO2光和叶绿素刚石有类似结构。若立方氮化硼晶胞的边长为361.5pm，试计算立方氮化硼晶体中B－N键的键长。参考答案三、共24分26.(6分)①5S2O+14OH-＝4S2-+3S2O42-+7H2O(2分)②S2O+4OH-＝S2-+SO32-+2H2O(2分)注：①、②次序可以交换。③10S2O+34OH-＝9S2-+3S2O42-+5SO32-+17H2O(2分)27.(18分)①IO3-+5I-+6H+＝3I2+3H2O(2分)②IO4-+7I-+8H+＝4I2+4H2O(2分)③IO4-+I-+H2O＝IO3-+I2+2OH-(2分)④I2+2S2O32-=2I-+S4O62-(2分)⑤OOOS(2分)⑥AsO33-+I2+2OH-=AsO43-+2I-+H2O(2分)⑦正四面体(2分)⑧0.00333mol(2分)⑨0.01000mol(2分)四、共19分28.(15分)①缺(1分)②B2H6+3O2=3B2O3+3H2O(2分)③硼烷的热分解产物有毒(1分)④硼烷在空气中易着火爆炸(1分)。⑤5B2H6+2Na[BH4]=Na2[B12H12]+13H2↑(2分)⑥26e(1分)⑦+5/6(1分)⑧B2H6、Na[BH4](1分)⑨B2H6、Na[BH4](1分)⑩[(NH3)2BH2]+(1分)BH4-(1分)B2H6+2NH3=[(NH3)2BH2][BH4](2分)29.(4分)①立方面心(1分)②正四面体空隙(1分)③50%(1分)④ZnS型(1分)五、共22分30.(4分)①CH3HCH3HHH（CH3HCH3HHH）(2分)②顺-1,2-二甲基环丙烷，或（1R,2S）-1,2-二甲基环丙烷(2分)31.(6分)①OCH3CONH3ClCHHOCH2+②OCH3CONH3ClCHClCH2+③OCONH2CHClCH2（每空各2分）32.（12分）（每空各2分）①CH3CH3CC②CH3CH3CH2CO③CH3CH3CH2CO④CH3CH3CH2CNOH⑤CH3CH2COOH(Na)+CHX3⑥CH3CH3CH2CNOH六、共13分。（第33题3分，第34题10分）33.（3分）解：LiH+H2O=LiOH+H2↑2Li+2H2O=2LiOH+H2↑（1分）设样品中锂的质量分数为x0.205(1-x)7.949+0.205x6.941×2(97.46-2.67)×0.5618.314×(273.2+22)（1分）x=0.374（1分）34.（10分）⑴①K2MnO4（1分）②MnO2（1分）③KMnO4（1分）④3MnO42-+O2+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-（2分）⑵⑤MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O（2分）⑶⑥66.67%（1分）⑷⑦电解法（1分）⑧阳极：MnO42-－e→MnO4-（1分）七、共22分35.（8分）解：⑴ReO4-中Re为+7氧化态，它的物质的量n=26.65/186.2=0.1434mmol（1分）在MnO4-→Mn2+的变化中，1molMnO4-得到5mol电子，则11.45mL0.02000mol/LMnO4-共得到电子ne=0.02000×11.45×5=1.145mmol电子（1分）1molReO4-失去的电子为1.145/0.1431=8mol电子（1分）∴被还原后Re的氧化数为7-8=-1（1分）⑵Re的电子构型为[Kr]4f145d56s2，获得一个电子后，其电子构型为[Kr]4f145d66s2，这是一种合理的电子排布式。（2分）⑶ReOOOO或ReOOOO（2分）36.（6分）解：⑴吸收光量子的总能量8×6×6.022×1023×6.626×10-34×3.000×1086.88×10-7×10-38352kJ·mol-1（1分）植物贮存能量=469×6=2814kJ·mol-1转换效率=2814/8352=33.69%（1分）⑵人体内葡萄糖释放的能量=36.0×38=1368kJ·mol-1（1分）∴人体内葡萄糖完全氧化分解时，能量的利用率＝1368／2872=47.60%（1分）⑶正极反应：O2+4H++4e→2H2O（1分）负极反应：C6H12O6+6H2O-24e→6CO2+24H+（1分）37.（8分）⑴（2分）⑵B原子(0,0,0)(31,32,21)或(32,31,21)（1分）N原子(0,0,21)(31,32,0)或(32,31,0)（1分）⑶ρ2×(10.81+14.01)g·mol-16.022×1023mol-1×(3×145)2×22×2×333×10-30cm32.27g·cm-3（2分）⑷dB-N=a43=43×361.5=156.5pm（2分）BN