高中化学竞赛题--有机光谱分析

中学化学竞赛试题资源库——有机光谱分析A组1．核磁共振（NMR）技术已广泛应用于复杂分子结构的测定和医学诊断等高科技领域。已知只有质子数或中子数为奇数的原子核有NMR现象。试判断下列哪组原子均可产生NMR现象A18O31P119SnB27Al19F12CC元素周期表中ⅢA族所有元素的原子D元素周期表中第三周期所有元素的原子2．核磁共振谱是测定有机分子结构最有用的工具之一。在有机物分子中，不同种类的氢原子在质子核磁共振中给出的峰值（信号）也不同，根据峰值（信号）可以确定有机物分子中氢原子的种类和数目。下列有机物分子中，在质子核磁共振谱中可能给出六个信号峰的是ACH3CH＝CH2BCH3CH2COOHCCH3CH＝CHClDCH3COOCH33．2002年诺贝尔化学奖表彰了两项成果，其中一项是瑞士科学家库尔特·维特里希发明了“利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。在化学上经常使用的是氢核磁共振谱，它是根据不同化学环境的氢原子在氢核磁共振谱中给出的信号不同来确定有机物分子中的不同的氢原子。下列有机物分子在氢核磁共振谱中只给出一种信号的是AHCHOBCH3OHCHCOOHDCH3COOCH34．2002年诺贝尔化学奖表彰了两项成果，其中一项是瑞士科学家库尔特·维特里希发明了“利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法”。在化学上经常使用的是氢核磁共振谱，它是根据不同化学环境的氢原子在氢核磁共振谱中给出的信号不同来确定有机物分子中的不同的氢原子。下列有机物分子在氢核磁共振谱中只给出2种信号，且强度（个数比）是1︰3的是A1，2，3－三甲基苯B金刚烷（C10H16）C异丙醇D醋酸叔丁酯5．2002年诺贝尔化学奖获得者的贡献之一是发明了对有机物分子进行结构分析的质谱法。其方法是让极少量的（10－9g）化合物通过质谱仪的离子化室使样品分子大量离子化，少量分子碎裂成更小的离子。如C2H6离子化后可得到C2H6＋、C2H5＋、C2H4＋……，然后测定其质荷比。设H＋的质荷比为β，某有机物样品的质荷比如右图所示（假设离子均带一个单位正电荷，信号强度与该离子的多少有关），则该有机物可能是A甲醇B甲烷C丙烷D乙烯6．2002年诺贝尔化学奖的一半奖金授予瑞士科学家库尔特•维特里希，以表彰他“发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法。”质子核磁共振谱（简称为PMR）谱线是研究有机化合物分子结构的重要手段和依据。有机化合物分子结构中的等性氢原子在PMR谱线上都有相应的峰（即谱线中的位置）。峰的强度与结构中的该氢原子的个数成正比。因此PMR谱可同时定性和定量地分析结构中的等性氢原子。如乙醛的结构式为CH3CHO，其PMR谱线有两个峰，强度之比为3︰1。（1）分子式为C3H6O2的二元混合物，如果在PMR谱上观察到氢原子给出的峰有两种情况。第一种情况峰给出的强度为1︰1；第二种情况峰给出的强度为3︰2︰1。由此推断混合物的组成可能是（写结构简式）。（2）在测得化合物的PMR谱上可观察到3种峰，而测定化合物CH3CH＝CHCl时，观察到6种峰，从原子在空间的排列方式不同，写出化合物CH3CH＝CHCl分子的空间异构体。B组7．下列哪一个红外图谱是苯甲醛的？ABCDE8．在空气中对某一样品进行红外分析，对样品的红外光谱有干扰的气是。9．在高真空下，用高能电子束轰击一种气态分子时，分子中的一个电子可以被打出去而生成阳离子。如苯甲酸：C6H5COOH→C6H5COOH＋＋e－它的质量与电荷比可以测出为122（即122/1）。与此同时，这样的离子还会被打碎成碎片离子，各有它们的质量与电荷比。苯甲酸产生的碎片离子按所测出的质量与电荷比（都只带一个正电荷）为：m/e离子反应105C6H5CO＋C6H5COOH→C6H5CO＋＋·OH77C6H5＋C6H5CO＋→C6H5＋＋CO51C4H3＋C6H5＋→C4H3＋＋C2H2现有碳、氢、氧组成的一无色透明液体（A），不溶于水及冷的酸、碱。加热时能逐渐溶于稀氢氧化钠溶液或盐酸，冷却后不再析出原有液体。如上用高能电子轰击气态A时，在70eV下得质量与电荷比为88、73、61、45、43、29及27等的离子，它们都带一个电荷。请确定该化合物是什么，并画出产生这些碎片的过程。10．质谱分析法是化学领域中非常重要的一种分析法，它是通过测定分子质量和相应的离子电荷来实现对分子的分析。其中重要的一步是在高真空下，用高能电子束轰击气态分子时，分子中的一个电子可以被打出去生成阳离子自由基，如苯甲酸：C6H5COOH→C6H5COOH＋＋e－。它的质量与电荷比（m/z）可以测出为122。与此同时，这样的离子还会被打成碎片离子，苯甲酸产生的碎片离子按所测出的质荷比为m/z碎片离子有关反应105C6H5CO＋C6H5COOH＋→C6H5CO＋＋OH77C6H5＋C6H5CO＋→6H5＋＋CO51C4H3＋C6H5＋→C4H3＋＋C2H2………………现有由C、H、O组成的一种无色、透明液体A，不溶于水及冷酸、碱，加热时能逐渐溶于稀NaOH溶液，冷却后不再析出原来的液体。如用高能电子束轰击气态A时，在70eV下的质荷比为88、73、61、45、43、29、27等离子，它们都带有一个电荷。试确定该化合物是什么，并表示出这些碎片产生的过程。11．2000年出现了一个特殊的网站：，是一家制药公司首次在全球悬赏化合物的合成路线。截止到2002年4月1日，悬赏金额最高的信息摘要如下：INNOCENTIVE3097POSTED:JUN26,2001DEADLINE:JUL01,2002$100,000USDAnefficientsynthesis（合成）routeisrequiredforthefollowingchemicalstructure.Thismolecule（分子）mayhavebeenpreviouslyreportedinthechemicalliterature（文献）buttheexistingknownsynthesisroutemaybelengthy,expensiveandlowyielding（产率）.Deviseandexecutethe“bestsyntheticpathway”.阅读上述摘要，回答下列问题（1）张贴时间是___________，最后期限是__________，悬赏金额是___________；（2）悬赏的原因、要求是____________________；（3）与右图立体模型相比，摘要的结构式中Et表示___________；锲形键表示的含义是____________；该分子的化学式为___________；其中手性碳原子有_____个；有机物分类中，母体先后顺序是：酯－酸－醛（或酮）－醇等，则该分子所属类别是__________。（4）解决有机分子结构问题的最强有力手段是核磁共振。下图是计算机软件模拟出的该分子氢原子的核磁共振波谱图，单位是ppm；氢原子在分子中的化学环境（原子之间相互作用）不同，在核磁谱图中就处于不同的位置，化学环境相同的氢原子越多，积分面积（或高度）越大（或高）。参考结构式和立体模型，分析谱图：①分子中共有______种化学环境不同的氢原子；谱线最高者表示有_____个环境相同氢原子，谱线最低者表示有_____个环境相同氢原子。②一般来说，氢原子与非金属性强的原子相连，该氢原子谱线对应的ppm值较大，但当与半径较小，有未成键电子对的原子直接相连时，可能反而较小。该分子中羟基对应的ppm值可能为________（A4.15B3.75C2.25D2.00）12．质子核磁共振谱（PMR）是研究有机物结构的重要方法之一。在研究的化合物分子中：所处环境完全相同的氢原子在PMR谱中出现同一种信号峰：如(CH3)2CHCH2CH3在PMR谱中有四种信号峰。又如CH3－CHBr＝CHX存在着如下的两种不同空间结构：因此CH3－CHBr＝CHX的PMR谱上会出现氢原子的四种不同信号峰。请填写下列空白：（1）化学式为C3H6O2的物质在PMR谱上观察到下列两种情况下氢原子给出的信号峰：第一种情况出现两个信号峰，第二种情况出现三个信号峰，由此可推断对应于这两种情况该有机物质结构式可能为：；（2）测定CH3CH＝CHCl时：能得到氢原子给出的信号峰6种：由此可推断该有机物一定存在种不同的结构：其结构式为：。13．质子核磁共振谱（NMR）是研究有机化合物结构的最有力手段之一。在所研究化合物的分子中，每一种结构类型的等价（或称为等性）H原子，在NMR谱中都给出相应的峰（信号）。谱中峰的强度是与分子中给定类型的H原子数成比例的。例如，乙醇的NMR谱中有三个信号，其强度比为3︰2︰1。（1）在常温下测得的某烃C8H10的PMR谱上，观察到两种质子给出的信号，其强度之比为2︰3，试确定该烃的结构简式。该烃在光照下生成的一氯代物在PMR谱中可产生几种信号，确定强度比。（2）1，3－丁二烯在PMR谱上可观察到6个信号，请解释为何能观察到这么多信号。14．质子核磁共振谱（PMR）是研究有机化合物结构的最有力手段之一。在所研究化合物的分子中，每一种结构类型的等价（或称为等性）H原子，在PMR谱中都给出相应的峰（信号）。谱中峰的强度是与分子中给定类型的H原子数成比例的。例如，乙醇的PMR谱中有三个信号，其强度比为3︰2︰1。（1）在80℃测得的N，N一二甲基甲酰胺的PMR谱上，观察到两种质子给出的信号；而在－70℃测定时却能看到三种质子给出的信号，试解释这种差异。（2）在－70℃和80℃所测得的N，N一二甲基甲酰胺的PMR谱上，峰的强度比各为多少？（3）怎样解释N一甲基甲酰胺的PMR谱上，存在着来自6种H原子的信号？15．某氯代烃X是一种重要的工业用溶剂，它也是生产农药等的原料，由于储罐的泄漏在环境中可广泛查出。用气质联用仪分析了附近湖泊中的鱼样的X，其总质谱图如下所示，试推出X及其m/e为77的碎片的结构。16．有一种测定多肽、蛋白质、DNA、RNA等生物大分子的相对分子质量的新实验技术称为ESI/FTICR－MS，精度很高。用该实验技术测得蛋白质肌红朊的图谱如下，图谱中的峰是质子化肌红朊的信号，纵坐标是质子化肌红朊的相对丰度，横坐标是质荷比m/Z，m是质子化肌红朊的相对分子质量，Z是质子化肌红朊的电荷（源自质子化，取正整数），图谱中的相邻峰的电荷数相差1，右起第4峰和第3峰的m/Z分别为1542和1696。求肌红朊的相对分子质量(M)。C组17．在分析一个石油化工厂附近的海螺以便确定污染物时，用气相色谱－质谱联用方法检测，发现有一种可以为生物体聚集的新污染物X。X的部分质谱图如右图。假定X是在电解法制氯气时用作电解槽绝缘物的合成橡胶分解后生成的，确定X的结构式，并给出X的名称（有关元素的同位素丰度请读者查阅有关资料）。注意m/e为196、233、268和270的各离子的峰强度很低（右图中看不出这些峰），为简单起见，把含13C的离子的峰略去了。18．某含氧杂环AC6H8O与强酸水溶液加热得（B）C6H10O2，（B）与苯肼呈正反应，与土伦、裴林试剂不反应，（B）的IR谱在1715cm－1处有强吸收，核磁谱显示σH2.6及2.8处分别为单峰，其面积比为2︰3，请写出（A）、（B）的可能结构简式。19．2－甲基－1，3－环戊二酮在碱的催化下与氯化苄反应，生成化合物A。A用过量的硼氢化钠处理并经水解后得到B。B是一个混合物，这个混合物中各个组分的相对分子质量都是206.3。A的氢核磁共振谱（1HNMR）数据如下：δ（ppm*）：1.18（单峰，3H），1.90～2.76（多重峰，4H），2.98（单峰，2H），7.04～7.36多重峰，5H）。（1）请写出生成A的化学方程式。（2）请写出生成B的化学方程式。（3）请指出化合物B有没有立体异构体。如果有，写出所有立体异构体（不包括构象异构）的立体表示式。20．有5个化合物A、B、C、D和E，分子式