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第22届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试题及参考答案2008年9月15日第1题(14分)1-1EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。(1)画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。(2分)答或得2分，质子必须在氮原子上。(2)Ca(EDTA)2-溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反应的化学方程式(用Pb2+表示铅)。Pb2++Ca(EDTA)2-=Ca2++Pb(EDTA)2-(1分)(3)能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2-溶液排铅？为什么？不能。若直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反应,也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。(答案和原因各0.5分，共1分)1-2氨和三氧化硫反应得到一种晶体，熔点205℃，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。(2分)硫氧键画成双键或画成S→O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3-、+H3N-SO3-得1分。其他符合题设条件(有三重轴，有极性)的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。1-3Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2-的试剂，二者反应得到紫色溶液，写出鉴定反应的离子方程式。Fe(II)答II或+2也可(2分)[Fe(CN)5(NO)]2-+S2-=[Fe(CN)5(NOS)]4-配合物电荷错误不得分(1分)1-4CaSO4·2H2O微溶于水，但在HNO3(1molL-1)、HClO4(1molL-1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反应方程式。CaSO4+H+=Ca2++HSO4-(1分)写成2CaSO4+2HNO3=Ca(NO3)2+Ca(HSO4)2也得分。高氯酸同。答案若生成H2SO4不得分。1-5取质量相等的2份PbSO4(难溶物)粉末，分别加入HNO3(3molL-1)和HClO4(3molL-1)，充分混合，PbSO4在HNO3能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。Pb2+与NO3-形成络离子(配离子或配合物)。(1分)写方程式也可，如PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+。若将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3-也得分，但方程式须配平。1-6X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反应，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反应生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。B:CaC2C:CaCN2D:C2H2或Ca(OH)2E:NH2CN[C(NH)2也可]X:CY:N(各0.5分，共3分)第2题(5分)化合物X是产量大、应用广的二元化合物，大量用作漂白剂、饮水处理剂、消毒剂等。年产量达300万吨的氯酸钠是生产X的原料，92%用于生产X－;在酸性水溶液中用盐酸、二氧化硫或草酸还原。此外，将亚氯酸钠固体装柱，通入用空气稀释的氯气氧化，也可生产X。X有极性和顺磁性，不形成二聚体，在碱性溶液里可发生歧化反应。2-1写出X的分子式和共轭π键()。ClO2(各1分，共2分)2-2分别写出上述用草酸还原和用氯气氧化生产X的反应方程式。2ClO3-+H2C2O4+2H+=2ClO2+2CO2+2H2O(1分)或2NaClO3+H2C2O4+H2SO4=2ClO2+2CO2+Na2SO4+2H2O2NaClO2+Cl2=2ClO2+2NaCl(1分)NaClO2是固体，写成ClO2-，不得分。2-3写出上述X歧化反应的化学方程式。2ClO2+2NaOH=NaClO2+NaClO3+H2O(1分)或2ClO2+2OH-=ClO2-+ClO3-+H2O第3题(4分)甲醛是一种重要的化工产品，可利用甲醇脱氢制备，反应式如下：(1)向体系中通入空气，通过以下反应提供反应(1)所需热量：H2(g)+O2(g)→H2O(g)(2)要使反应温度维持在700℃，计算进料中甲醇与空气的摩尔数之比。已知空气中氧气的体积分数为0.20。要使反应维持在一定温度持续进行，应保证反应(2)放出的热量恰好被反应(1)全部利用，则：甲醇与氧气的摩尔比为：n(CH3OH):n(O2)=(2×241.8)/84.2=5.74(2分)甲醇与空气的摩尔比为：n(CH3OH):n(空气)=5.74/5=1.1(2分)答成1.15或1.148得1.5分。答(写)成1:0.87也得2分。考虑到实际情况，将上式的等号写成小于或小于等于，得2分。算式合理，结果错误，只得1分。只有结果没有计算过程不得分。第4题(10分)(CN)2被称为拟卤素，它的阴离子CN-作为配体形成的配合物有重要用途。4-1HgCl2和Hg(CN)2反应可制得(CN)2,写出反应方程式。HgCl2+Hg(CN)2=Hg2Cl2+(CN)2(1分)4-2画出CN-、(CN)2的路易斯结构式。(各1分，共2分)短线画成电子对同样得分；不画孤对电子不得分。4-3写出(CN)2(g)在O2(g)中燃烧的反应方程式。(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)(1分)不标物态也可。4-4298K下，(CN)2(g)的标准摩尔燃烧热为-1095kJmol-1，C2H2(g)的标准摩尔燃烧热为-1300kJmol-1，C2H2(g)的标准摩尔生成焓为227kJmol-1，H2O(l)的标准摩尔生成焓为-286kJmol-1，计算(CN)2(g)的标准摩尔生成焓。(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)2ΔfHmy(CO2)-ΔfHmy[(CN)2]=-1095kJmol-12ΔfHmy(CO2)=1095kJmol-1+ΔfHmy[(CN)2]C2H2(g)+2.5O2(g)=2CO2(g)+H2O(l)2ΔfHmy(CO2)+ΔfHmy(H2O)-ΔfHmy(C2H2)=-1300kJmol-12ΔfHmy(CO2)=-1300kJmol-1+286kJmol-1+227kJmol-1ΔfHmy[(CN)2]=1095kJmol-11300kJmol-1+286kJmol-1+227kJmol-1=308kJmol-1(2分)计算过程正确计算结果错误只得1分。没有计算过程不得分。ΔfHmy[(CN)2]=1095-1300+286+227=308(kJmol-1)也可以。但不加括号只得1.5分。4-5(CN)2在300-500℃形成具有一维双链结构的聚合物，画出该聚合物的结构。或(2分)画成也得2分。但画成只得1分。4-6电镀厂向含氰化物的电镀废液中加入漂白粉以消除有毒的CN-，写出化学方程式(漂白粉用ClO-表示)。2CN-+5ClO-+H2O=2HCO3-+N2+5Cl-(2分)产物中写成CO32-只要配平，也得2分。第5题(5分)1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a=887pm,b=823pm,c=1102pm,β=110.2°，密度d=1.83gcm-3，Z=4。5-1通过计算得出这种晶体的化学式。ikaite晶胞体积：V=abcsinβ=(8.87×8.23×11.02×10-24cm3)×sin110.2°=7.55×10-22cm3(0.5分)设晶胞中含有n个水分子，晶胞的质量：m=4×(100+18n)/NA(g)(0.5分)晶体密度：d=m/V=4×(100+18n)/(6.02×1023×7.55×10-22)(gcm-3)=1.83gcm-3100+18n=208n=6(0.5分)该晶体的化学式为CaCO3·6H2O(0.5分)算出6个水分子，未写化学式，得1.5分。5-2研究了这种晶体在加压下受热膨胀体积增大的情形，并与冰及钙离子配位数也是8的二水合石膏晶体(gypsum)作了对比，结果如下图所示(纵坐标为相对体积)：为什么选取冰和二水合石膏作对比？实验结果说明什么？Ikaite在冷水中形成，而且含有大量结晶水，分解温度又接近冰的熔点，可能与冰的结构有相似性，故选取冰作参比物；(0.5分)石膏是带结晶水的钙的含氧酸盐，而且钙的配位数也是8，可能与ikaite结构相似，故选取石膏作参比物。(0.5分)实验结果说明ikaite的结构跟冰相似。(1分)实验结果，说明含水的摩尔分数越大膨胀越大,可以得0.5分。5-3这种晶体属于哪种类型的晶体？简述理由。分子晶体。(0.5分)答混合型晶体不得分。晶体分解温度接近冰的熔点，体积随温度的变化趋势也接近冰，可认为晶体中的化学微粒是CaCO3·6H2O，它们以分子间作用力(氢键和范德华力)构成晶体。(0.5分)第6题(11分)在900℃的空气中合成出一种含镧、钙和锰(摩尔比2:2:1)的复合氧化物，其中锰可能以+2、+3、+4或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：6-1准确移取25.00mL0.05301molL-1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25mL蒸馏水和5mL6molL-1的HNO3溶液，微热至60-70℃，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O(1分)KMnO4溶液浓度：(2/5)×0.05301×25.00/27.75=0.01910(molL-1)(1分)反应方程式反应物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。下同。6-2准确称取0.4460g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00mL上述草酸钠溶液和30mL6molL-1的HNO3溶液，在60-70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。根据：化合物中金属离子摩尔比为La:Ca:Mn=2:2:1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为+2-+4，初步判断复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x,其中x=0-1。(1分)滴定情况：加入C2O42-总量：25.00mL×0.05301molL-1=1.3253mmol(0.5分)样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02mL×0.01910molL-1=0.1914mmol(0.5分)样品溶解后剩余C2O42-量:0.1914mmol×5/2=0.4785mmol(0.5分)样品溶解过程所消耗的C2O42-量:1.3253mmol-0.4785mmol=0.8468mmol(0.5分)若将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。在溶样过程中，C2O42-变为CO2给出电子：2×0.8468mmol=1.694mmol(0.5分)有两种求解x的方法：(1)方程法：复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol-1](0.5分)La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为:[2×(6+x)-2×3-2×2]=(2+2x)(1分)溶样过程中锰的价态变化为：(2+2x-2)=2x(0.5分)锰得电子数与C2O42-给电子数相等：2x×0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol-1]=2×0.8468×10-3mol(1分)x=1.012≈1(0.5分)如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，