第2讲 溶液（高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座）

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第2讲溶液【竞赛要求】分散系。胶体。溶解度。亨利定律。稀溶液通性。溶液浓度。溶剂（包括混合溶剂）。【知识梳理】一、分散系的基本概念及分类一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质中所形成的体系称分散系。被分散的物质称分散质，把分散质分开的物质称分散剂。按照分散质粒子的大小，常把分散系分为三类，见表2-1。表2-1分散系铵分散质粒子的大小分类分散系类型分散质粒子直径/nm分散质主要性质实例分散系分散质分散剂分子分散系＜1小分子、离子或原子均相*，稳定，扩散快，颗粒能透过半透膜糖水糖水胶体分散系高分子溶液1~100大分子均相，稳定扩散慢，颗粒不能透过半透膜血液蛋白质水溶胶1~100分子的小聚集体多相，较稳定，扩散慢，颗粒不能透过半透膜[Fe(OH)3]胶体[Fe(OH)3]n水粗分散系＞100分子的大聚集体多相，不稳定，扩散很慢，颗粒不能透过半透膜泥水泥土水*在体系中物理性质和化学性质完全相同的一部分称相。分子分散系又称溶液，因此溶液是指分散质分子、离子或原子均匀地分散在分散剂中所得的分散系。溶液可分为固态溶液（如某些合金）、气态溶液（如空气）和液态溶液。最常见也是最重要的是液态溶液，特别是以水为溶剂的水溶液。二、溶解度和饱和溶液1、溶解度在一定温度下的饱和溶液中，在一定量溶剂中溶解溶质的质量，叫做该物质在该温度下的溶解度。易溶于水的固体的溶解度用100g水中溶解溶质的质量（g）表示；一定温度下，难溶物质饱和溶液的“物质的量”浓度也常用来表示难溶物质的溶解度。例如298K氯化银的溶解度为1×10-5mol·L-1。2、饱和溶液在一定温度下，未溶解的溶质跟已溶解的溶质达到溶解平衡状态时的溶液称为饱和溶液。在饱和溶液中，存在着下列量的关系：溶液的质量溶质的质量=常数溶剂的质量溶质的质量=常数3、溶解度与温度溶解平衡是一个动态平衡，其平衡移动的方向服从勒沙特列原理。一个已经饱和的溶液，如果它的继续溶解过程是吸热的，升高温度时溶解度增大；如果它的继续溶解过程是放热的，升高温度时溶解度减小。大多数固体物质的溶解度随温度的升高而增大。气体物质的溶解度随着温度的升高而减小。4、溶解度与压强固体或液体溶质的溶解度受压力的影响很小。气体溶质的溶解度受压力影响很大。对于溶解度很小，又不与水发生化学反应的气体，“在温度不变时，气体的溶解度和它的分压在一定范围内成正比”，这个定律叫亨利（Henry）定律。其数学表达式是：Cg=Kg·pg（2-1）式中pg为液面上该气体的分压，Cg为某气体在液体中的溶解度（其单位可用g·L-1、L（气）·L1（水）、mol·L-1表示），Kg称为亨利常数。5、溶解平衡任何难溶的电解质在水中总是或多或少地溶解，绝对不溶的物质是不存在的。对于难溶或微溶于水的物质，在一定条件下，当溶解与结晶的速率相等，便建立了固体和溶液中离子之间的动态平衡，简称溶解平衡。三、溶液的性质1、稀溶液的依数性稀溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质粒子的数目，而与溶质本身的性质无关，这些性质称为依数性。稀溶液的依数性包括溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低和和渗透压。（1）溶液的蒸气压下降19世纪80年代拉乌尔（Raoult）研究了几十种溶液的蒸气压与温度的关系，发现：在一定温度下，难挥发的非电解质溶液的蒸气压p等于纯溶剂蒸气压p0A与溶剂的物质的量分数xA的乘积，即：p=p0A·xA（2-2）这就是拉乌尔定律。用分子运动论可以对此作出解释。当气体和液体处于相平衡时，液态分子气化的数目和气态分子凝聚的数目应相等。若溶质不挥发，则溶液的蒸气压全由溶剂分子挥发所产生，所以由液相逸出的溶剂分子数目自然与溶剂的物质的量分数成正比，而气相中溶剂分子的多少决定蒸气压大小，因此有：纯溶剂的蒸气压溶液的蒸气压=1出溶剂物质的量分数为溶剂的物质的量分数Ax即：p=p0A·xA由于溶质的物质的量分数xB与xA之和应等于1，因此p=p0A·xA式可作如下变换：p=p0A（1–xB）p0A–p=p0A·xBp=p0AxB（2-3）这是拉乌尔定律的另一表达式，p为溶液的蒸气压下降值。对于稀溶液而言，溶剂的量nA远大于溶质的量nB，nA+nB≈nA，因此（2-3）式可改写为：p=p0A·ABnn在定温下，一种溶剂的p0A为定值，ABnn用质量摩尔度b表示，上式变为：p≈p0A·Mb/1000=K·b（2-4）式中K=p0A·M/1000，M是溶剂的摩尔质量。（2-4）式也是拉乌尔定律的一种表达形式。（2）液体的沸点升高液体的蒸气压随温度升高而增加，当蒸气压等于外界压力时，液体就沸腾，这个温度就是液体的沸点（T0b）。因溶液的蒸气压低于纯溶剂，所以在T0b时，溶液的蒸气压小于外压。当温度继续升高到Tb时，溶液的蒸气压才等于外压，此时溶液沸腾。Tb与T0b之差即为溶液的沸点升高值（Tb）Tb∝pTb=kp≈k·p0A·Mb/1000=Kb·b即：Tb≈Kb·b（2-5）式中Kb是溶剂的摩尔沸点升高常数。不同溶剂的Kb值不同（表2-2）。利用沸点升高，可以测定溶质的分子量。在实验工作中常常利用沸点升高现象用较浓的盐溶液来做高温热浴。（3）溶液的凝固点降低在101kPa下，纯液体和它的固相平衡的温度就是该液体的正常凝固点，在此温度时液相的蒸气压与固相的蒸气压相等。纯水的凝固点为0℃，此温度时水和冰的蒸气压相等。但在0℃水溶液的蒸气压低于纯水的，所以水溶液在0℃不结冰。若温度继续下降，冰的蒸气压下降率比水溶液大，当冷却到Tf时，冰和溶液的蒸气压相等，这个平衡温度（Tf）就是溶液的凝固点。T0f－Tf=△Tf就是溶液的凝固点降低值。同样，它也是和溶液的质量摩尔浓度成正比，即：T0bTb图2-1溶液的沸点升高温度溶液纯溶剂蒸气压101.3kPa△Tf≈Kf·b（2-6）式中Kf是溶剂的摩尔凝固点降低常数。不同溶剂的Kf值不同（表2-2）。利用凝固点降低，可以测定溶质的分子量，并且准确度优于沸点升高法。这是由于同一溶剂的Kf比Kb大，实验误差相应较小，而且在凝固点时，溶液中有晶体析出，现象明显，容易观察，因此利用凝固点降低测定分子量的方法应用很广。此外，溶液的凝固点降低在生产、科研方面也有广泛应用。例如在严寒的冬天，汽车散热水箱中加入甘油或乙二醇等物质，可以防止水结冰；食盐和冰的混合物作冷冻剂，可获得－22.4℃的低温。表2-2常用溶剂的Kf和Kb溶剂T0f/KKf/(K·kg·mol-1)T0b/KKb/(K·kg·mol-1)水273.01.863730.512苯278.55.10353.152.53环己烷279.520.20354.02.79乙酸290.03.90391.02.93氯仿333.193.63萘353.06.90491.05.80樟脑451.040.00481.05.95从热力学观点看，溶液沸点升高和凝固点降低乃是熵效应的结果。如水在沸点时的相变过程：H2O(1)H2O(g)△rG0m=0。根据吉布斯-亥姆霍兹方程，有Tb=△rH0m/（S0m[H2O(g)]－S0m[H2O(l)]）加入难挥发的溶质后，使液体熵值增加，而S0m[H2O(g)]和△rH0m却几乎不变，于是式中分母项变小，导Tb升高。对凝固点降低，可作同样的分析。（4）溶液的渗透压如图2-2所示，用一种能够让溶剂分子通过而不让溶质分子通过的半透膜（如胶棉、硝酸纤维素膜、动植物膜组织等）把纯水和蔗糖溶液隔开，这时由于膜内外水的浓度不同，因此单位时间内纯水透过半透膜而进入蔗糖溶液的水分子数比从蔗糖水溶液透过半透膜而进入纯水的水分子数多，，从表观看来，只是水透过半透膜而进入蔗糖溶液。这种让溶剂分子通过半透膜的单方向的扩散过程，称为渗透。由于渗透作用，蔗糖溶液的体积逐渐增大，垂直的细玻璃管中液面上升，因而静水压随之增加，这样单位时间内水分子从溶液进入纯水的个数也就增加。当静水压达到一定数值时，单位时间内，水分子从两个方向穿过半透膜的数目彼此相等，这时体系达到渗透平衡，玻璃管内的液面停止上升，渗透过程即告终止。这种刚刚足以阻止发生渗透过程所外加的压力叫做溶液半透膜糖水图2-2溶液的渗透压的渗透压。19世纪80年代，范特荷甫对当时的实验数据进行归纳比较后发现，稀溶液的渗透压与浓度、温度的关系，与理想气体状态方程相似，可表示为：=VnRT（2-8）式中是溶液的渗透压，V式溶液体积，n是溶质的物质的量，R是气体常数，T是绝对温度。渗透作用在动植物生活中有非常重要的作用。动植物体都要通过细胞膜产生的渗透作用，以吸收水分和养料。人体的体液、血液、组织等都有一定的渗透压。对人体进行静脉注射时，必须使用与人体体液渗透压相等的等渗溶液，如临床常用的0.9%的生理盐水和5%的葡萄糖溶液。否则将引起血球膨胀（水向细胞内渗透）或萎缩（水向细胞外渗透）而产生严重后果。同样道理，如果土壤溶液的渗透压高于植物细胞液的渗透压，将导致植物枯死，所以不能使用过浓的肥料。化学上利用渗透作用来分离溶液中的杂质，测定高分子物质的分子量。近年来，电渗析法和反渗透法普遍应用于海水、咸水的淡化。非电解质稀溶液的△p，△Tb，△Tf以及的实验值与计算值基本相符，但电解质溶液的实验值与计算值差别相当大。如0.01mol·kg-1的NaCl溶液，△Tf计算值为0.0186K，而实际测定△Tf值却是0.0361K。阿累尼乌斯认为，这是由于电解质在溶液中发生了电离的结果。有些电解质（如醋酸、氨水、氯化汞等）电离度很小，称为弱电解质；有些电解质（如盐酸、氢氧化钠、氯化钾等）的电离度相当大，称为强电解质。现代的强电解质溶液理论认为，强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间存在着相互作用，离子的行动并不完全自由，所以实际测定的“表观”电离度并不是100%。2、分配定律（1）分配定律在一定温度下，一种溶质分配在互不相溶的两种溶剂中的浓度比值是一个常数，这个规律就称为分配定律，其数学表达式为：K=cA/cA（2-9）式中K为分配系数；cA为溶质A在溶剂中的浓度；cA为溶质A在溶剂中的浓度。（2）萃取分离萃取分离法是利用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起震荡，使某组分转入有机相，另外的组分留在水相，从而达到分离的目的。溶剂萃取的实质是物质在互不相溶的两种溶剂中的分配差异。萃取过程是物质在两相中溶解过程的竞争，服从相似相溶原理。萃取分离的主要仪器是分液漏斗。具体操作如下：将试液（水溶液）置于60~125mL的梨形分液漏斗中，加入萃取溶剂后立即震荡，使溶质充分转移至萃取溶剂中。静置分层，然后将两相分开。在实际工作中，常用萃取百分率E来表示萃取的完全程度。萃取百分率是物质被萃取到有机相中的比率。E=被萃取物质的总量的总量被萃取物质在有机相中×100%萃取时，为提高萃取效率，通常采用“少量多次”的方法。设有VW(mL)溶液内含有被萃取物质m0(g)，用V0(mL)溶剂萃取n次后，水相中剩余被萃取物质mn(g)，则mn=m0(0KVVVWW)n（2-10）式中K为分配系数，K=wAAcc0；cwA为溶质A在水溶液中的浓度，c0A为溶质A在萃取溶剂中的浓度。3、溶解度原理（相似相溶原理）限于理论发展水平，至今我们还无法预言气体、液体、固体在液体溶剂中的溶解度，但是我们可以按照“相似相溶”这个一般溶解度原理来估计不同溶质在液体溶剂中的相对溶解程度。“相似”是指溶质与溶剂在结构或极性上相似，因此分子间作用力的类型和大小也基本相同；“相溶”是指彼此互溶。也就是说，极性分子易溶于极性溶剂（如水），而弱极性或非极性分子易溶于弱极性或非极性溶剂（如有机溶剂氯仿、四氯化碳等）液体溶质，如乙醇C2H5OH在水中的溶解度比乙醚CH3OCH3大得多，这是因为乙醇是极性分子，分子中含有—OH基，与水相似，而且C2H5OH与C2H5OH、C2H5OH与H2O、H2O与H2O分子间都含有氢键，作用力也大致相等；而乙醚属非极性分子。在固体溶质中，大多数离子化合物在水中的溶解度较大，非极性分子如固态I2难溶于水而易溶于弱极性或非极性的有机