第3讲 化学热力学基础（高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座）

高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座第3讲化学热力学基础【竞赛要求】热力学能（内能）、焓、热容、自由能和熵的概念。生成焓、生成自由能、标准熵及有关计算。自由能变化与反应的方向性。吉布斯-亥姆霍兹方程极其应用。范特霍夫标准熵及其应用。热化学循环。【知识梳理】一、基本概念1、体系和环境体系：我们研究的对象，称为体系。环境：体系以外的其它部分，称为环境。例如：我们研究杯子中的H2O，则H2O是体系，水面上的空气，杯子皆为环境。当然，桌子、房屋、地球、太阳也皆为环境。但我们着眼于和体系密切相关的环境，即为空气和杯子等。又如：若以N2和O2混合气体中的O2作为体系，则N2是环境，容器也是环境。按照体系和环境之间的物质、能量的交换关系，将体系分为三类：（1）敞开体系：既有物质交换，也有能量交换。（2）封闭体系：无物质交换，有能量交换。（3）孤立体系：既无物质交换，也无能量交换。例如：一个敞开瓶口，盛满热水的瓶子，水为体系，则是敞开体系;若加上一个盖子，则成为封闭体系;若将瓶子换成杜瓦瓶（保温瓶），则变成孤立体系。热力学上研究得多的是封闭体系。2、状态和状态函数状态：由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。状态函数：确定体系状态的物理量，是状态函数。例：某理想气体体系n=1mol，p=1.013×105Pa，V=22.4dm3，T=273K这就是一种存在状态（我们称其处于一种标准状态）。是由n，p，V，T所确定下来的体系的一种状态，因而n，p，V，T都是体系的状态函数。状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态也要发生变化。始态和终态：体系变化前的状态为始态；变化后的状态为终态。状态函数的改变量：状态变化始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。例如：温度的改变量用△T表示，则△T=T终－T始同样理解△n，△p，△V等的意义。3、过程和途径过程：体系的状态发生变化，从始态到终态，我们说经历了一个热力学过程。简称过程。若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为“恒温过程”，同样理解“恒压过程”、“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称为之“绝热过程”。途径：完成一个热力学过程，可以采取不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。例如：某理想气体，经历一个恒温过程：可以有许多不同的途径：状态函数改变量，取决于始终态，无论途径如何不同。如上述过程的两种途径中：△p=p终－p始=2×105Pa－1×105Pa=1×105Pa△V=V终－V始=1dm3－2dm3=－1dm3p=1×105PaV=2dm3p=2×105PaV=1dm3恒温过程0.5×105Pa4dm32×105Pa1dm31×105Pa2dm34×105Pa0.5dm3途径错误!未找到引用源。途径错误!未找到引用源。4、体积功化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。设：在一截面积为S的圆柱形筒内发生化学反应，体系反抗外压p膨胀，活塞从I位移动到II位。这种W=p·△V称为体积功，以W体表示。若体积变化△V=0，则W体=0我们研究的体系与过程，若不加以特别说明，可以认为只做体积功。即：W=W体5、热力学能（内能）体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，核能，电子的动能……，以及一些尚未研究的能量，热力学上用符号U表示。虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值，因此，U是体系的状态函数。体系的状态发生变化，始终态一定，则内能变化（△U）是一定值，△U=U终－U始理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数，温度一定，则U一定。即△T=0，则△U=0。二、热力学第一定律1、热力学第一定律的表示某体系由状态I变化到状态II，在这一过程中体系吸热Q，做功(体积功)W，体系的内能改变量用△U表示，则有：△U=Q–W（3-1）体系的内能变化量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。显然，热力学第一定律的实质是能量守恒例如：某过程中，体系吸热100J，对环境做功20J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。由第一定律表达式：△U=Q－W=100J－20J=80J从环境考虑，吸热－100J，做功－20J，所以：△U环=(－100J)－(－20J)=－80J体系的内能增加了80J，环境的内能减少了80J。2、功和热（1）功和热的符号规定Q是指体系吸收的热量。体系吸热为正；放热为负。W是指体系对环境所做的功。体系对环境做功为正；环境对体系做功为负。（2）功和热与途径有关体系由同一始态经不同途径变化到同一终态时，不同途径作的功和热量变化不同，所以功和热不是状态函数。只提出过程的始终态，而不提出具体途径时，是不能计算功和热的。3、理想气体向真空膨胀——理想气体的内能法国盖·吕萨克在1807年，英国焦耳在1834年做了此实验：连通器放在绝热水浴中，A侧充满气体，B侧抽成真空。实验时打开中间的活塞，使理想气体向真空膨胀。结果发现，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化，△T=0，说明体系与环境之间无热交换，Q=0。又因是向真空膨胀，p外=0，所以W=p外·△V=0。根据热力学第一定律：△U=Q－W=0－0=0三、热化学1、化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热（无非体积功）。（1）恒容反应热恒容反应中，△V=0，故W=p·△V=0则有：△rU=Qv-W=Qv即：△rU=Qv（3-2）Qv是恒容反应中体系的热量，从△rU=Qv可见，在恒容反应中体系所吸收的热量，全部用来改变体系的内能。当△rU0时，Qv0，是吸热反应△rU0时，Qv0，是放热反应则Qv和状态函数的改变量△rU建立了联系。（2）恒压反应热恒压反应中，△p=0，则有：△rU=Qp－W=Qp－p·△V=Qp－△(pV)所以：Qp=△rU+△(pV)Qp=△rU+△(pV)=(U2－U1)+(p2V2－p1V1)=(U2+p2V2)－(U1+p1V1)U，p，V都是状态函数，所以U+pV也是一个状态函数，令H=U+pV，则Qp=△(U+pV)即：△rH=Qp（3-3）H称热焓，或焓，是一个新的状态函数。关于焓H：H=U+pV，由于U不可求，故焓H不可求；是一种和能量单位一致的物理量；量度性质，有加合性。对于理想气体，H也只和T有关。Qp=△rH说明，在恒压反应中，体系所吸收的热量Qp，全部用来改变体系的热焓。△rH0时，Qp0，是吸热反应△rH0时，Qp0，是放热反应注意：△rU，Qv，△rH，Qp的单位均为焦耳J。（3）Qp和Qv的关系同一反应的Qp和Qv并不相等。Qv=△rU，Qp=△rU+p△V=△rH由于两个△rU近似相等(对于理想气体，两个△rU相等)，所以：Qp=Qv+p△V对于无气体参与的液体、固体反应，由于△V很小，故p△V可以忽略，则近似有：Qp=Qv对于有气体参加反应，△V不能忽略，p△V=△nRT，所以：Qp=Qv+△nRT（3-4）即△rH=△rU+△nRT对于1摩尔反应在标态下进行，则有：△rH0m=△rU0m+(12)RT（3-5）式中2是方程式中气态产物化学式前计量数之和，1是方程式中气态反应物化学式前计量数之和。2、热化学方程式（1）要写明反应的温度和压强。若不注明，则表示为：298K，1.013×105Pa，即常温常压。（2）注明物质的存在状态。固相：s，液相：l，气相：g，水溶液：aq。有必要时，要注明固体的晶形，如：石墨，金刚石等。（3）方程的系数可以是整数，也可以是分数。因系数只代表化学计量数，不表示分子个数。（4）注明反应的热效应。如：①C(石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm=－393.5kJ·mol－1②C(金刚石)+O2(g)=CO2(g)△rHm=－395.4kJ·mol－1③H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm=－241.8kJ·mol－1④H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△rHm=－285.8kJ·mol－1⑤2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHm=－571.6kJ·mol－1⑥H2O(g)=H2(g)+1/2O2(g)△rHm=+241.8kJ·mol－1从错误!未找到引用源。和错误!未找到引用源。对比，可以看出写出晶形的必要性。错误!未找到引用源。和错误!未找到引用源。对比，可以看出写出状态的必要性。错误!未找到引用源。和错误!未找到引用源。对比，可以看出计量数不同的热量变化。错误!未找到引用源。和错误!未找到引用源。对比，可以看出互逆反应热效应的关系。3、盖斯定律1836年，Hess提出定律，指出：一个化学反应，不论是一步完成，是分数步完成，其热效应是相同的。前面讲过，热量的吸收和放出，是和途径相关的。Hess定律成立的原因，在于当时研究的反应，基本上都是在恒压下进行的。即反应体系压强和外压相等。这时，Qp=△rH，H是终态函数，故不受途径影响。亦即，Hess定律暗含的条件：每步均恒压。Hess定律的实际意义：有的反应虽然简单，但其热效应难以测得。例如：C+1/2O2=CO，是很简单的反应，但是难于保证产物的纯度，所以，反应热很难直接测定。应用Hess定律，可以解决这一难题。已知：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)（1）△rH)1(m=－393.5kJ·mol－1CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)（2）△rH)2(m=－238.0kJ·mol－1（1）式－（2）式，得C(石墨)+1/2O2(g)=CO2(g)△rHm=△rH)1(m－△rH)2(m=－393.5kJ·mol－1－（－238.0kJ·mol－1）=－110.5kJ·mol－14、生成热（1）定义：某温度下，由处于标准态的各种元素的指定单质，生成标准态的1mol某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热（或生成热）。用符号△fH0m表示，单位为J·mol－1。这个反应，称为该物质的生成反应。指定单质，通常是最稳定的单质，它的△fH0m当然为零。人们通过大量试验，将298K时的物质的标准生成热列成表，供查阅使用。如表中可查到：△fH0mCO(g)=－110.5kJ·mol－1。意思是指CO(g)的生成热的值，为－110.5kJ·mol－1，同时，CO(g)的生成反应C(石)+1/2O2(g)=CO(g)的△fH0m=－110.5kJ·mol－1（2）标准态在生成热的定义中，涉及到“标准态”，热力学上，对“标准态”有严格规定：固态和液态：纯物质为标准态，即：Xi=1溶液中物质A：标准态是浓度bA=1mol·kg－1即：A的质量摩尔浓度为1mol·kg－1，经常近似为1mol·dm－3，物质的量浓度。气体：标准态是指气体分压为1.013×105Pa（3）标准生成热的应用看如下关系：根据Hess定律：△rH0m(错误!未找到引用源。)+△rH0m(错误!未找到引用源。)=△rH0m(错误!未找到引用源。)所以△rH0m(错误!未找到引用源。)=△rH0m(错误!未找到引用源。)－△rH0m(错误!未找到引用源。)即：△rH0m=)(0生mfH－)(0反mfH（3-6）由于各种物质的△rH0m有表可查，故利用公式，可以求出各种反应的焓变△rH0m，即求出反应的热效应。5、燃烧热热力学规定：在1.013×105Pa压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应，叫做该物质的标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热(或燃烧热)。用符号△cH0m表示(c为Combustion，燃烧)，单位为kJ·mol－1反应物单质生成物△rH0m(错误!未找到引用源。)△rH0m(错误!未找到引用源。)=)(0反mfH△rH0m(错误!未找到引用源。)=)(0生mfH错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。错误!未找到引用源。对于燃烧热终点的规定，必须严格：C：CO2(g)