2013年第27届中国化学奥林匹克竞赛（省级赛区）试题及答案

1中国化学会第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答第1题(12分)写出下列化学反应的方程式1-1加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。1-2将KCN加入到过量的CuSO4水溶液中。1-3在碱性溶液中，Cr2O3和K3Fe(CN)6反应。1-4在碱性条件下，Zn(CN)4和甲醛反应。1-5Fe(OH)2在常温无氧条件下转化为Fe3O4。1-6将NaNO3粉末小心加到熔融的NaNH2中，生成NaN3（没有水生成）。1-13Mn2O3＋CO＝2Mn3O4＋CO21-24CN＋2Cu2+＝2CuCN＋(CN)21-3Cr2O3＋6Fe(CN)63＋10OH＝2CrO42＋6Fe(CN)64＋5H2O1-4Zn(CN)42＋4H2CO＋4H2O＝4HOCH2CN＋Zn(OH)421-53Fe(OH)2＝Fe3O4＋H2＋2H2O1-6NaNO3＋3NaNH2＝NaN3＋NH3＋3NaOH第2题(23分)简要回答或计算2-1Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出Bi原子的杂化轨道类型。Bi2Cl82-的结构：BiClClClBiClClClClCl2-或BiClClClBiClClClClCl2-Bi原子的杂化轨道类型：sp3d22-2在液氨中，Eθ(Na+/Na)＝1.89V，Eθ(Mg2+/Mg)＝1.74V，但可以发生Mg置换Na的反应：Mg＋2NaI＝MgI2＋2Na。指出原因。MgI2为难溶物。2-3将Pb加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀Na4Pb，随后转化为Na4Pb9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0mol电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。阳极，9/4mol2-4下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。22-4-1写出金属原子的配位数（m）和氧原子的配位数（n）。2-4-2写出晶胞中金属原子数（p）和氧原子数（q）。2-4-3写出该金属氧化物的化学式（金属用M表示）。2-4-1：m＝4，n＝4。2-4-2：p＝4，q＝4。2-4-3：MO。2-5向含[cis-Co(NH3)4(H2O)2]3+的溶液中加入氨水，析出含{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+的难溶盐。{Co[Co(NH3)4(OH)2]3}6+是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。2-6向K2Cr2O7和NaCl的混合物中加入浓硫酸制得化合物X（154.9gmol-1）。X为暗红色液体，沸点117oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出X的化学式并画出其结构式。X的化学式：CrO2Cl2X的结构式：2-7实验得到一种含钯化合物Pd[CxHyNz](ClO4)2，该化合物中C和H的质量分数分别为30.15%和5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐Pd[CxHyNz](SCN)2，则C和H的质量分数分别为40.46%和5.94%。通过计算确定Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成。在Pd[CxHyNz](ClO4)2中，C和H的比例为(30.15/12.01):(5.06/1.008)＝1：2即y＝2x(1)在Pd[CxHyNz](SCN)2中，C和H的比例为(40.46/12.01):(5.94/1.008)=0.572即(x＋2)/y＝0.572(2)(1)和(2)联立，解得：x＝13.89≈14,y＝28设Pd[CxHyNz](ClO4)2的摩尔质量为M：则14×12.01/M＝30.15%,得M＝557.7(gmol-1)z＝{557.7–[106.4＋12.01×14＋1.00828＋2×(35.45＋64.00)]}/14.01＝3.99＝4Pd[CxHyNz](ClO4)2的组成为Pd[C14H28N4](ClO4)2。32-8甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为85%，计算汽车尾气中O2、CO2、H2O和N2的体积比。（空气中O2和N2体积比按21:79计；设尾气中CO2的体积为1）。甲烷完全燃烧：CH4＋2O2＝CO2＋2H2O即1体积甲烷消耗2体积O2，生成1体积CO2和2体积H2O由于O2的利用率为85%，则反应前O2的体积：2÷0.85＝2.35剩余O2的体积：2.35–2＝0.35混合气中N2的体积：2.3579/21=8.84（N2不参与反应，仍保留在尾气中）。汽车尾气中，O2、CO2、H2O和N2的体积比为0.35:1:2:8.84。第3题(11分)白色固体A，熔点182oC，摩尔质量76.12gmol-1，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A的合成方法有：（1）142oC下加热硫氰酸铵；（2）CS2与氨反应；（3）CaCN2和(NH4)2S水溶液反应(放出氨气)。常温下，A在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成B。酸性溶液中，A在氧化剂（如Fe3+、H2O2和O2）存在下能溶解金，形成取sp杂化的Au(I)配合物。3-1画出A的结构式。3-2分别写出合成A的方法（2）、（3）中化学反应的方程式。3-3画出B的结构式。3-4写出A在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。3-5A和Au(I)形成的配合物中配位原子是什么？3-6在提炼金时，A可被氧化成C：2A→C+2e；C能提高金的溶解速率。画出C的结构式。写出C和Au反应的方程式。3-13-2反应（2）：CS2+3NH3→(H2N)2C=S+NH4HS反应（3）：CaCN2+(NH4)2S+2H2O→(H2N)2C=S+Ca(OH)2+2NH33-33-4Au+Fe3++2(H2N)2C=S＝Au[SC(NH2)2]2++Fe2+3-5配位原子为S。3-6或C和Au反应的方程式:S2C2(NH2)42++2Au+2SC(NH2)2→2Au[SC(NH2)2]2+4第4题(7分)人体中三分之二的阴离子是氯离子，主要存在于胃液和尿液中。常用汞量法测定体液中的氯离子：以硝酸汞（II）为标准溶液，二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Cl生成电离度很小的HgCl2,过量的Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。抑制Hg2+水解。4-2称取1.713gHg(NO3)2•xH2O，配制成500mL溶液作为滴定剂。取20.00mL0.0100molL1NaCl标准溶液注入锥形瓶，用1mL5%HNO3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗10.20mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。所配硝酸汞溶液的浓度：c[Hg(NO3)2]=1/2×20.00mL×0.0100molL-1/10.20mL=9.80×10-3molL-1500mL溶液中含硝酸汞的摩尔数（即样品中硝酸汞的摩尔数）：n[Hg(NO3)2]＝9.80×10-3molL-1×0.500L＝4.90×10-3mol样品中含水的摩尔数:n(H2O)={1.713g-4.90×10-3mol×M[Hg(NO3)2]}/(18.0gmol-1)={1.713g-4.90×10-3mol×324.6g.mol-1}/(18.0gmol-1)=6.78×10-3molx=n(H2O)/n[Hg(NO3)2]=6.78×10-3mol/(4.90×10-3mol)=1.38该硝酸汞水合物样品的化学式:Hg(NO3)2·1.38H2O4-3取0.500mL血清放入小锥形瓶，加2mL去离子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至终点，消耗1.53mL。为使测量结果准确，以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验，消耗硝酸汞溶液0.80mL。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克/100毫升）。0.500mL血清样品实际消耗的硝酸汞标准溶液为(1.53－0.80×0.1)mL＝1.45mLn(Cl-)＝n［(Hg(NO3)2)］×2＝9.80×10-3molL-1×1.45×10-3L×2＝2.84×10-5molc(Cl-)＝n(Cl-)/V(试样)＝2.84×10-5mol÷0.500mL＝5.68×10-2molL-1相当于35.5gmol-1×5.68×10-2molL-1＝2.02×102mg/100mL第5题（10分）M3XY呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体。M为金属元素，X和Y为非金属元素，三者均为短周期元素且原子序数Z(X)＜Z(M)＜Z(Y)。M3XY可由M和X、M和Y的二元化合物在约500K，3MPa的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件，研究者发展了常压下的合成反应：M+MXA+MY→M3XY+1/2A2（g）A2无色无味。反应消耗0.93gM可获得0.50LA2气体(25oC,100kPa)。(气体常量R＝8.314kPaLmol-1K-1)5-1计算M的摩尔质量。5-2A、M、X、Y各是什么？5-3写出M3XY发生水解的方程式。5-4M3XY晶体属于立方晶系，若以X为正当晶胞的顶点，写出M和Y的坐标以及该晶体的最小重复单位。5-1PV＝nRTn(A2)＝PV/(RT)＝100kPa×0.50L/(8.314kPaLmol-1K-1×298K)＝0.020mol由反应式知，消耗0.040molMM的摩尔质量：0.93g/0.040mol＝23gmol-155-2A：H，M：Na，X：O，Y：Cl5-3Na3OCl＋H2O2NaOH＋NaCl5-4M的坐标：1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2。Y的坐标：1/2,1/2,1/2。Na3OCl,或1个正当晶胞，或1个素晶胞。第6题（10分）某同学从书上得知，一定浓度的Fe2+、Cr(OH)4、Ni2+、MnO42和CuCl3的水溶液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀H2SO4以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并说明发生的现象（若A与B混合，必须写清是将A滴加到B中还是将B滴加到A中）。第1步：在点滴板上分别滴几滴试样，分别滴加蒸馏水，颜色变蓝者为CuCl3CuCl3＋4H2O＝Cu(H2O)42+＋3Cl第2步：另取其他4种溶液，滴加到点滴板上，分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是Cr(OH)4；溶液变紫红且生成棕色沉淀的是MnO42-。Cr(OH)4＋H+＝Cr(OH)3＋H2O3MnO42＋4H+＝2MnO4＋MnO2＋2H2O第3步：将Cr(OH)4分别滴加到Fe2+和Ni2+的试液中，都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变化的是Fe2+，不发生变化的是Ni2+。Fe2++2Cr(OH)4=Fe(OH)2+2Cr(OH)34Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3Ni2++2Cr(OH)4=Ni(OH)2+2Cr(OH)3第7题(5分)根据所列反应条件，画出A、B、C、D和F的结构简式。第8题(10分)画出下列反应中合理的、带电荷中间体1、3、5、7和8以及产物2、4、6、9和10的结构简式。8-18-28-368-48-18-28-38-4第9题(12分)9-1常用同位素标记法研究有机反应历程。如利用18O标记的甲醇钠研究如下反应，发现最终产物不含18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。9-2某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物D和E，产率分别为74.3%和25.7%。7（1）画出产物D和E的结构简式。（2）指明此反应所属的具体反应类型。（3）简述D产率较高的原因。（4）简述反应体系加入二氧六环的原因。（1）（2）芳香亲核取代反应（3）正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强，而二级芳香胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的弱。（4）为了增加