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化学竞赛专题讲座胡征善氧化还原反应一、两条反应原则（1）优先反应原则——氧化性（或还原性）越强的粒子优先得到（或失去）电子。氧化还原反应的实质是反应物粒子提供或接受电子（e—）能力的“较量”，谁强谁优先反应。【例】因为还原性：I—＞Fe2+＞I2，所以在FeI2溶液中不断通入Cl2的反应过程为：Fe2+Fe2+*Fe3+Fe3+I—*I2I2*IO3—FeI2溶液中各离子物质的量n(离子)的变化如图所示：注：亦有一些反应不服从优先反应原则。例如：Na、K、Ca等很活泼的金属分别与某些盐溶液（如CuSO4、FeCl3溶液）的反应，虽然氧化性Fe3+＞Cu2+＞H+＞H2O，但Na、K、Ca等金属与溶液中水的反应速率快（即速率控制产物），其反应为：Na+H2O+Fe3+（Cu2+）Na++H2↑+Fe(OH)3[Cu(OH)2]↓(二)“价态不交叉”原则——不同价态的同种元素间的氧化还原反应，该元素的价态向中间价态靠拢，但价态不能“交叉”。A高价态A次高价态A次低价态A低价态①②③④⑤⑥①、②、③反应在一定条件下均可能发生，而④、⑤、⑥反应均不能反应。例如浓硫酸与硫化氢反应：3H2S+H2SO4（浓）=====4S+4H2OH2S+3H2SO4（浓）=====4SO2↑+4H2O以上两个反应属于反歧化反应（归中反应），2e—H2S+H2SO4（浓）=====S+SO2↑+2H2O同样道理：5e—6HCl+KClO3=====KCl+3Cl2↑+3H2OCl2Cl2Cl20123456n(Cl2)n(FeI2)n(离子)/molIO3—Fe3+I—I2Cl—Fe2+△△△△二、物质（离子）氧化还原性强弱判断规律1．根据金属活动顺序表判断金属活动性依次减弱，单质的还原性依次减弱KCaNaMgAlZnFeSnPb(H)CuHgAgPtAuK+Ca2+Na+Mg2+Al3+Zn2+Fe2+Sn2+Pb2+(H+)Cu2+Hg22+Ag+Pt2+Au3+(Au+)阳离子的氧化性依次增强2．根据元素周期律判断（1）同主族的金属单质从上到下还原性增强，同价态的阳离子（主要是指ⅠA、ⅡA元素）从上到下氧化性减弱。（2）同主族的非金属单质（主要是指ⅥA、ⅦA元素）从上到下氧化性减弱，同价态的阴离子从上到下还原性增强。（3）第六周期第ⅢA、ⅣA、ⅤA族的3种元素铊（Tl）、铅（Pb）、鉍（Bi）的最高价态粒子Tl3+、PbO2、BiO3—氧化性很强，TlCl3===TlCl+Cl2↑、PbO2、BiO3—在一定条件下可将Mn2+氧化为MnO4—。（4）同一金属元素的阳离子，价态越高氧化性越强，如：Fe3+＞Fe2+、Sn4+＞Sn2+。3．根据反应事实判断当氧化还原反应进行得较完全时，根据“强弱反应规律”，有：氧化性氧化剂＞氧化产物，还原性还原剂＞还原产物。4．根据反应条件判断不同氧化剂将同一还原剂氧化到同一产物（或不同还原剂将同一氧化剂还原到同一产物）时，反应条件要求越高，则氧化剂的氧化性或还原剂的还原性越弱。5．同一元素不同价态的含氧酸，一般是，元素的价态越低，氧化性越强。如：HClO≈HClO2＞HClO3＞HClO4；HNO2＞HNO3；H2SO3＞H2SO4（稀）（H2SO3可与H2S反应生成S，而H2SO4（稀）与H2S不反应）6．含氧酸根的氧化性随溶液中c(H+)增大而增强。几种常见含氧酸根的氧化性与溶液酸性的关系及其还原产物含氧酸根MnO4—ClO—NO2—NO3—SO32—SO42—氧化性与溶液的酸碱性的关系酸性、中性、碱性溶液中均有较强氧化性，溶液酸性越强氧化性越强。中性、碱性溶液中均无氧化性，只有在酸性溶液中才具有较强氧化性酸性、中性、碱性溶液中均无氧化性还原产物酸性Mn2+Cl—NO或N2O或N2NOS中性MnO2碱性MnO42—7．还原性的含氧酸根或某些物质的还原性随溶液的碱性增强而增强。如：Na2SO3、BaSO3的还原性比H2SO3强，所以Na2SO3、BaSO3比H2SO3更易被空气中O2氧化；Fe(OH)2比Fe2+易氧化；含醛基的有机化合物在碱性条件下的还原性更强。注：物质（或粒子）的氧化性或还原性的强弱与该物质（或粒子）得失电子的多少无关，而与其得失电子的难易有关，反应越易或越快则其氧化性或还原性越强。三、氧化还原反应的配平1．半反应法电化学中的电极反应实质上就是氧化还原反应的两个半反应（氧化反应或还原反应），其关系为：正极反应—氧化反应负极反应—还原反应氧化还原反应一分为二合二为一几个常见的半反应正极（还原）反应负极（氧化）反应MnO4—+5e—+8H+Mn2++4H2OCr2O7—+6e—+14H+2Cr3++7H2OH2O2++2e—(+2H+)2OH—(2H2O)O2+4e—+4H+(+2H2O)2H2O(4OH—)Fe3++e—Fe2+Fe(OH)3+e—Fe(OH)2+OH—PbO2+2e—+SO42—+4H+PbSO4+2H2O2X——2e—X2(X==Cl、Br、I)S2——2e—SSO32——2e—+H2O(2OH—)SO42—+2H+（H2O）H2O2—2e—(+2OH—)O2↑+2H+(2H2O)Fe2+—e—Fe3+Fe(OH)2—e—+OH—Fe(OH)3Pb—2e—+SO42—PbSO4【例1】酸性溶液中KMnO4与H2O2的反应：MnO4—+5e—+8H+Mn2++4H2O×2+）H2O2—2e—O2↑+2H+×52MnO4—+5H2O2+6H+====5O2↑+2Mn2++8H2O【例2】在不同酸碱性的溶液中Fe2+或Fe(OH)2被空气中O2氧化：（1）酸性较强的溶液中O2+4e—+4H+2H2O+）Fe2+—e—Fe3+×44Fe2++O2++4H+=======4Fe3++2H2O（2）弱酸性的溶液中O2+4e—+2H2O4OH—+）Fe2+—e—Fe3+×44Fe2++O2+2H2O=======4/3Fe(OH)3+8/3Fe3+（3）中性或碱性的溶液中O2+4e—+2H2O4OH—+）Fe(OH)2—e—+OH—Fe(OH)3×44Fe(OH)2+O2+2H2O=======4Fe(OH)32．逆向配平法逆向配平法对某些氧化还原反应的分解反应和含有歧化反应的氧化还原反应颇为有效。例如：BrF3+H2O————HBrO3+O2+Br2+HF2461共61所以，HBrO3、O2、Br2的化学计量数均为1，故有：3BrF3+5H2O==HBrO3+O2+Br2+9HF3．分合配平法分合配平法较为适合于歧化反应或含歧化反应的复杂氧化还原反应的配平。例如：P4+CuSO4+H2O————Cu3P+H3PO4+P+P+3CuSO4+H2O————Cu3P+H3PO45336故有：6P+5P+15CuSO4+H2O————5Cu3P+6H3PO411P或11/4P4整理后，得：11P4+60CuSO4+96H2O=====20Cu3P+24H3PO4+60H2SO44．离子—电子法适合于在溶液中离子间发生的氧化还原反应，先根据离子间得失电子数守恒配平氧化还原部分，然后根据离子反应的电荷守恒配平非氧化还原部分。例如：碱性溶液中MnO4—+PH3+————MnO42—+PO43—MnO4—+PH3+————MnO42—+PO43—188MnO4—+PH3————8MnO42—+PO43—根据反应条件(碱性溶液)和离子反应方程式的电荷守恒，反应前必然有11OH—参加反应，故有：8MnO4—+PH3+11OH—====8MnO42—+PO43—+7H2O又如：碱性条件下，Sx2—+BrO3—————SO42—+Br—S0（x—1）·S2—+BrO3—————SO42—+Br—6(x—1)863（6x+2）（3x+1）3Sx2—+(3x+1)BrO3—————3xSO42—+(3x+1)Br—根据反应条件（碱性溶液）和离子反应方程式的电荷守恒，反应前必然有6(x—1)OH—参加反应，故有：3Sx2—+(3x+1)BrO3—+6(x—1)OH—===3xSO42—+(3x+1)Br—+3(x—1)H2O5．整体（零价）配平法在无法确定物质中各元素的化合价时，可将该物质中各元素的化合价设定为零价来进行配平，很显然，此方法不能用来判断氧化产物或还原产物。例如：Fe3C+HNO3————Fe(NO3)3++CO2↑+NO↑Fe3C+HNO3————Fe(NO3)3++CO2↑+NO↑943133Fe3C+40HNO3====9Fe(NO3)3+3CO2↑+13NO↑+20H2O氧化还原反应的离子反应方程式必然同时遵守得失电子数、质量守恒和电荷守恒，当根据电子转移总数确定了氧化剂、还原剂、氧化产物和还原产物的化学计量数后，往往还需要根据溶液的酸碱性以H+、OH—或H2O的形式补足氢、氧原子保证服从质量守恒和电荷守恒，当同一离子方程式的左方和右方不能同时出现H+和OH—。溶液的酸碱性反应物中每多1个氧原子每多1个氢原子酸性+2H+H2O+H2O2H+碱性+H2O2OH—+2OH—H2O中性+H2O2OH—+H2O2H+四、标准电极电位（E）等温等压条件下，电池在可逆过程中所做的最大电功（φq——φ为电动势，q为电量）等于电池自由能(△G)的减少：00结合1个O提供1个O结合1个O结合1个O提供1个O提供1个O—△G==W（电功）==φq==nφF式中q==nF，n为电子的物质的量，F为法拉第常数——1mol电子所带的电量,其值为96.48kC/mol，常用96500C/mol。101kPa，298K时，△G°==—nFφ°式中φ°为标准电动势又因为自由能△G与化学平衡常数Ka的关系：△G°==—RTlnKa，故有：式中R==8.314J/(K·mol)而φ°==E°（+）—E°（—）＞0即△G°＜0，化学反应在101kPa，298K时能自发进行。氧化反应还原反应（一）标准电极电位的E°应用（1）氧化性、还原性的判断E°大的通常为氧化剂，越大氧化性越强；E°小的通常为还原剂，越小还原性越强。例如：Br2+2e—2Br—E°==+1.065V反应①反应②Cl2+2e—2Cl—E°==+1.359V反应③MnO4—+5e—+8H+Mn2++4H2OE°==+1.51V氧化性：MnO4—＞Cl2＞Br2，还原性：Mn2+＜Cl—＜Br—，所以在常温和酸性条件下：反应①φ°==+1.359V—（+1.065V）＞0反应②φ°==+1.51V—（+1.065V）＞0反应均能自发进行反应③φ°==+1.51V—（+1.359V）＞0（2）标准电极电位图E°(A)酸性溶液中ClO4—ClO3—HClO1/2Cl2Cl—BrO4—BrO3—HBrO1/2Br2(液)Br—1/2Br2(溶液)E°(B)碱性溶液中+0.90VClO4—ClO3—ClO—1/2Cl2Cl—+0.76VBrO4—BrO3—BrO—1/2Br2Br—φ°==lnKa==lgKaRTnF0.059n+1.19V+1.43V+1.63V+1.359V+1.47V+1.76V+1.50V+1.60V+1.065V+1.52V+0.36V+0.50V+0.40V+1.359V+0.93V+0.54V+0.45V+1.065V+0.519V+0.90V+1.087V由电极电位图可知：①同一含氧酸根在酸性溶液中比在碱性溶液中氧化性强；②X2、HXO、XO3—、XO4—（X==Cl、Br）无论在酸性溶液中还是在碱性溶液中均是强氧化剂，且BrO4—比ClO4—、BrO3—比ClO3—氧化性更强。③如何求得ClO4—Cl—的E°==？计算公式为：例如：ClO3—1/2Cl2E°，E°==（4×1.43V+1×1.63V）/5==1.47V同理：ClO4—Cl—的E°，E°==（2×1.19V+5×1.47V+1×1.359V）/8==1.386V④在电极电位图中，若某粒子左、右的E°是E°(右)＞E°(左)，则该粒子在此条件下可发生歧化反应。例如在