高中化学竞赛经典讲义——晶体结构

第五章晶体结构§5-1晶体的点阵理论1.晶体的结构特征人们对晶体的印象往往和晶莹剔透联系在一起。公元一世纪的古罗马作家普林尼在《博物志》中，将石英定义为“冰的化石”，并用希腊语中“冰”这个词来称呼晶体。我国至迟在公元十世纪，就发现了天然的透明晶体经日光照射以后也会出现五色光，因而把这种天然透明晶体叫做五光石。其实，并非所有的晶体都是晶莹剔透的，例如，石墨就是一种不透明的晶体。日常生活中接触到的食盐、糖、洗涤用碱、金属、岩石、砂子、水泥等都主要由晶体组成，这些物质中的的晶粒大小不一，如，食盐中的晶粒大小以毫米计，金属中的晶粒大小以微米计。晶体有着广泛的应用。从日常电器到科学仪器，很多部件都是由各种天然或人工晶体而成，如，石英钟、晶体管，电视机屏幕上的荧光粉，激光器中的宝石，计算机中的磁芯等等。晶体具有按一定几何规律排列的内部结构，即，晶体由原子(离子、原子团或离子团)近似无限地、在三维空间周期性地呈重复排列而成。这种结构上的长程有序，是晶体与气体、液体以及非晶态固体的本质区别。晶体的内部结构称为晶体结构。晶体的周期性结构，使得晶体具有一些共同的性质：(1)均匀性晶体中原子周期排布的周期很小，宏观观察分辨不出微观的不连续性，因而，晶体内部各部分的宏观性质(如化学组成、密度)是相同的。(2)各向异性在晶体的周期性结构中，不同方向上原子的排列情况不同，使得不同方向上的物理性质呈现差异。如，电导率、热膨胀系数、折光率、机械强度等。(3)自发形成多面体外形无论是天然矿物晶体还是人工合成晶体，在一定的生长条件下，可以形成多面体外形，这是晶体结构的宏观表现之一。晶体也可以不具有多面体外形，大多数天然和合成固体是多晶体，它们是由许多取向混乱、尺寸不一、形状不规则的小晶体或晶粒的集合。(4)具有确定的熔点各个周期内部的原子的排列方式和结合力相同，到达熔点时，各个周期都处于吸热溶化过程，从而使得温度不变。(5)对称性晶体的理想外形和内部结构具有对称性。(6)X射线衍射晶体结构的周期和X射线的波长差不多，可以作为三维光栅，使X射线产生衍射现象。X射线衍射是了解晶体结构的重要实验方法。2.周期性(a)(b)上面两个图形均表现出周期性：沿直线方向，每隔相同的距离，就会出现相同的图案。如果在图形中划出一个最小的重复单位（阴影部分所示），通过平移，将该单位沿直线向两端周期性重复排列，就构成了上面的图形。最小重复单位的选择不是唯一的，例如，在图(a)中，下面任何一个图案都可以作为最小的重复单位。确定了最小的重复单位后，为了描述图形的周期性，可以不考虑重复单位中的具体内容，抽象地用一个点表示重复单位。点的位置可以任意指定，可以在单位中或边缘的任何位置，但一旦指定后，每个单位中的点的位置必须相同。如，不论点的位置如何选取，最后得到的一组点在空间的取向以及相邻点的间距不会发生变化。对图(b)也用同样的方法处理，可以得到完全相同的一组周期性排列的点。这样的一组抽象的点集中反映了2个图形中重复周期的大小和规律。以上是一维周期性排列的例子，如果图案在二维的平面上不断重复，也可以用相同的方式处理。还可以进一步推广的三维的情况。3.结构基元在晶体中，原子(离子、原子团或离子团)周期性地重复排列。上面我们在图形找出了最小的重复单位，类似的，可以在晶体中划出结构基元。结构基元是指晶体中能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。【例】一维实例：在直线上等间距排列的原子。一个原子组成一个结构基元，它同时也是基本的化学组成单位。结构基元必须满足如下四个条件：化学组成相同；空间结构相同；排列取向相同；周围环境相同。【例】一维实例：在伸展的聚乙烯链中，-CH2-CH2-组成一个结构基元，而不是-CH2-。注意，上图所示的聚乙烯链结构中，红色和蓝色的球虽然均表示-CH2-，可它们各自的周围环境并不相同。上图右侧画出了两种CH2-CH2-CH2片段，其组成和结构相同，但从空间位置关系来看，两者的取向不同，其中一个可由另一个通过旋转180而得，这表明相邻-CH2-的周围环境不同，因而，-CH2-只是基本的化学组成，而不是结构基元。【例】二维实例：层状石墨分子，其结构基元由两个C原子组成(相邻的2个C原子的周围环境不同)。结构基元可以有不同的选法，但其中的原子种类和数目应保持不变。上图用阴影部分标出了3种选法，但在每种选法中结构基元均含有2个C原子。如，在第三个图中，六边形的每个角上只有1/3的C原子位于六边形之内，所以平均有2个C原子属于一个六边形。【例】二维实例：NaCl晶体内部的一个截面。一个Na+和一个Cl-组成一个结构基元(四边形内部有1个Na+，顶角上的每个Cl-只有1/4属于结构基元)。【例】二维实例：Cu晶体内部的一个截面。一个Cu原子组成一个结构基元。【例】三维实例：Po晶体。结构基元含1个Po原子。【例】三维实例：CsCl晶体。结构基元含1个Cs+和Cl-。【例】三维实例：金属Na。每个Na原子的周围环境都相同，结构基元应只含有1个Na原子。左侧的立方体中含有2个Na原子(每个顶点提供1/8个Na原子，中心提供1个Na原子)，它不是结构基元，右侧图中虚线部分包围的平行六面体给出了一种正确的选法。【例】三维实例：金属Cu(左图所示立方体的每个顶点和每个面的中心有一个Cu原子)。每个Cu原子的周围环境都相同，结构基元只含有1个Cu原子。右侧图中虚线部分所示平行六面体为一个结构基元。【例】三维实例：金刚石。结构基元含2个C原子(红色和蓝色分别表示周围环境不同的2种C原子)。这是因为：如右图所示，每个C原子虽然都是以正四面体的形式和周围原子成键，但相邻C原子周围的4个键在空间取向不同，周围环境不同。4.点阵确定了结构基元后，可以不管它的具体内容和具体结构，用一个抽象的几何点来表示它，这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构基元中点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形成一个点阵。每个点称为点阵点(简称阵点)。点阵反映了晶体中结构基元的周期排列方式。(二二)二二二二二二二二二二C二二二二二(二二二二二二)点阵：点阵是按周期性规律在空间排布的一组无限多个点，按照连接其中任意两点的向量(矢量)进行平移时，能使点阵复原。或者说当向量的一端落在任意一个点阵点上时，另一端也必定落在点阵点上。点阵中每个点具有相同的周围环境。5.点阵和晶体结构如前所述，结构基元表示晶体中周期性变化的具体内容，它可以是一个原子，也可以是若干相同或不同的原子，取决于具体的晶体结构；点阵代表重复周期的大小和规律，点阵点是由结构基元抽象出来的几何点。因此，晶体结构可表示为二二二二二二二二二二=+6.点阵单位(1)直线点阵：分布在同一直线上的点阵。a在直线点阵中，连接相邻两个点阵点的向量，称为直线点阵的素向量，用a表示(晶体学中往往用字母加下划线代表向量)。2a、3a、3a等称为复向量。素向量a的长度a称为直线点阵的点阵参数。以任何一个阵点为原点，所有点阵点都落在下式所表示的向量的端点上。amTm(m=0,1,2,…)上式称为平移群。这是因为这些向量的集合满足群的定义，构成了一个群，群的乘法规则是向量加法。按照任何一个向量移动阵点，点阵能与原来位置完全重合。平移群是点阵的代数形式。(2)平面点阵：分布在平面上的点阵。选择任意一个阵点作为原点，连接两个最相邻的两个阵点作为素向量a，再在其它某个方向上找到最相邻的一个点，作素向量b。素向量b的选择有无数种方式，如下图中的b1和b2均可作为素向量。abaab1b2素向量a和b的长度a、b，以及两者的夹角=ab，称为平面点阵的点阵参数。平面点阵的平移群可表示为bnamTnm,(m,n=0,1,2,…)根据所选择的素向量，将各点阵点连上线，平面点阵划分为一个个并置堆砌的平行四边形，平面点阵形成由线连成的格子，称为平面格子。其中的每个平行四边形称为一个单位。所谓并置堆砌，是指平行四边形之间没有空隙，每个顶点被相邻的4个平行四边形共用。下面两种图形都不满足并置堆砌的定义。由于素向量的选择方式有无数种，因此，平面格子也有无数种，下图为对同一平面点阵画出的2种平面格子。abab相应的单位分别为下图所示的平行四边形。平行四边形单位顶点上的阵点，对每个单位的平均贡献为1/4；内部的阵点，对每个单位的贡献为1。因此，上图左侧所示的单位只含有一个阵点，这种单位称为素单位；右侧所示的单位含有2个阵点，这种含有2个或2个以上阵点的单位称为复单位。注意：素向量不一定构成素单位，如上面例子中的复单位就是由素向量构成的。为方便研究，常采用正当单位，即，在考虑对称性尽量高的前提下，选取含点阵点尽量少的单位。这要求：①素向量之间的夹角最好是90，其次是60，再次是其它角度；②选用的素向量尽量短。对于平面格子，正当单位只有4种形状(5种型式)：正方形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。aaaaabbbba=bab=90ºa¹bab=90ºa¹bab=90ºa=bab=120ºa¹bab¹120º只有矩形正当单位有带心的(复单位)，其它的都是素单位。如，如果正方形格子带心，一定可以取出更小的正方形素单位。带心的正方形复单位(非正当单位)更小的正方形素单位(正当单位)(2)空间点阵：分布在三维空间的点阵。选择任一点阵点为原点，分别和邻近的3个点阵点相连，构成三个素向量a、b、c，这3个素向量要求互相不平行。3个素向量的长度a、b、c以及彼此间的夹角＝bc、＝ac、=ab称为空间点阵的点阵参数。空间点阵的平移群可表示为cpbnamTpnm,,(m,n,p=0,1,2,…)按照选择的素向量，将点阵点连上线，把空间点阵划分并置堆砌的平行六面体(这时，每个顶点被八个平行六面体共有)，空间点阵形成的由线连成的格子称为晶格。划分出的每个平行六面体为一个单位。平行六面体单位顶点上的点阵点，对每个单位的平均贡献为1/8；面上的点阵点对每个单位的贡献为1/2，内部的点阵点，对每个单位的贡献为1。根据平行六面体单位中包含的点阵点的数目，分为素单位和复单位。空间点阵的正当单位有七种形状(十四种型式)，具体讨论见“晶体的对称性”一节。7.点阵点、直线点阵、平面点阵的指标对空间点阵，选择素向量a、b、c。以任一点阵点为原点，定义坐标轴x、y、z的方向分别和a、b、c平行，可以在该坐标系中标记各个点阵点、直线点阵、平面点阵的指标。(1)点阵点指标uvw从原点向某一点阵点作矢量r，并将矢量用素向量表示为r=ua+vb+wc，uvw称为该点阵点的指标。点阵点指标可以为任意整数。下图中标出了指标为221的点阵点。xyz221(2)直线点阵指标(或晶棱指标)[uvw]空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的直线点阵。一组相互平行的直线点阵用直线点阵指标[uvw]进行标记，其中u、v、w是三个互质的整数，它们的取向与矢量ua+vb+wc相同。晶体外形上晶棱的记号与和它平行的直线点阵相同。(3)平面点阵指标(或晶面指标、密勒指标)(h*k*l*)空间点阵可以划分为一组相互平行、间距相等的平面点阵。设一组平面点阵和三个坐标轴相交，其中一个平面在三个轴上的截距分别为ra,sb,tc，r,s,t称为截数。有时平面会与某个轴平行，这时，在该轴上的截距为无穷大，为了避免这种情况，对截长取倒数1/r,1/s,1/t，这些倒数称为倒易截数。将把倒易截数进一步化作互质的整数h*,k*,l*，1/r:1/s:1/t=h*:k*:l*(h*k*l*)称为平面点阵指标。它表示一组相互平行的平面点阵。xyz(111)晶体外形上的晶面用和它平行的一组平面点阵的指标进行标记。8.晶胞的划分根据素向量，可以将空间点阵划分为晶格，用晶格切割实际晶体，得到一个个并置堆砌的平行六面体，这些平行六面体不再是抽象的几何体，而是包括了晶体的具体组成物质，称为晶胞。晶胞是晶体结构中的基本重复单位。晶胞可以是素晶胞，也可以是复晶胞，只含一个结