第20届全国高中化学竞赛决赛(冬令营)理论试题及答案

中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题2007年1月17日●本竞赛试题共8题，总分120分，竞赛时间4小时。迟到超过30分钟者不得进入考场，考试开始后1小时内不得离开考场。解答完毕，将试卷和答卷及草稿纸折好，背面朝上放于桌面，撤离考场。●试卷和答卷已分别装订成册，不得拆散，所有解答必须写在答卷的指定位置，写于其他位置无效．●选手营号写在答卷每页左边指定位置，不得写所属地区，学校名称和姓名，否则按废卷论。●使用黑色墨水钢笔或圆珠笔答题，不得使用铅笔(包括作图)。使用提供的草稿纸．不得携带任何其他纸张进入考场。●允许使用非编程计算器及直尺，橡皮、涂改液等文具，不得将文具盒以及手机、小灵通、BP机等通讯工具带入考场，一经发现将严肃处理。原予量：H1.008B10.81C2.01N14.01O16.00第1题(14分)钛及其合金具有密度小、强度高、耐腐蚀等优良性能，被广泛用于航天、航空、航海、石油、化工、医药等部门。我国四川省有大型钒钛磁铁矿。从由钒钛磁铁矿经“选矿”得到的钛铁矿提取金属钛(海绵钛)的主要工艺过程如下：钛铁矿还原熔炼生铁高钛渣氯化、精制焦炭氯气还原镁海面钛TiCl4碳l-1钛铁矿的主要成分为FeTiO3。控制电炉熔炼温度(1500K)，用碳还原出铁，而钛则进入炉渣浮于熔融铁之上，使钛与铁分离，钛被富集。已知：FeTiO3CTiO2TiCFeCOFeTiO3FeTiO3+=++++++CC43==FeCO3Ti++Fe3CO①②③GmrJ.mol-1===GmrJ.mol-1GmrJ.mol-1190900-161T750000--500T913800519T通过计算判断在电炉熔炼中主要发生以上哪个反应?(3分)1-2写出在1073—1273K下氯化反应的化学方程式。(1分)1-3氯化得到的TiCl4中含有的VOCl3必须用高效精馏的方法除去，为什么?实际生产中常在409K下用Cu还原VOCl3，反应物的摩尔比为1：l，生成氯化亚铜和难溶于TiCl4的还原物，写出还原反应方程式。(2分)1-4精制后的TiCl4用金属镁还原可得海绵钛，写出化学反应方程式。(1分)1-5菱镁矿(主要成分为MgCO3)煅烧分解后与焦炭混合在氯化器中加热到1373K，通入氯气生成MgCl2。在1023K电解熔融MgCl2得到金属镁。(1)写出用菱镁矿煅烧及氯化制取MgCl2的化学反应方程式。(2分)(2)写出电解熔融MgCl2的电极反应式和电解反应式。(2分)(3)已知1023KMgCl2(l)的标准摩尔生成焓ΔfHm为–596.321molkJ,MgCl2(l)、Mg(l)、Cl2(g)的标准摩尔熵Sm分别为231.02、77.30、268.201molkJ。计算MgCl2的理论分解电压。(3分)第2题(14分)自然界中许多金属和非金属形成的矿物微粒的粒度介于纳米-微米之间，并呈现出不同的晶体形貌和特殊的物理化学性能，我国已发现多个储量丰富的大型天然纳米非金属矿床。2-1膨润土是一种天然纳米矿物材料，主要成分为蒙脱石。蒙脱石是层状结构的硅酸盐矿物，在一定地质条件下可形成厚度为纳米尺寸的层状晶体。不考虑层间水和阳离子置换时，化学式为A12Si4O10(OH)2。将下面蒙脱石晶体结构图中与中心Al原子配位的O原子和OH原子团用短线连接起来(Al的配位多面体共边)，指出配位多面体的空间构型。(4分)2-2非金属纳米矿物开采出来后，需经选矿、化学提纯才能应用。（1）当矿物中含有CuS、ZnS杂质时，将适量浓硫酸拌入矿粉，加热，充分搅拌，待反应完全后用水稀释、过滤、清洗，可将这些杂质分离除去。从环保和经济的角度，应尽量减少硫酸的用量，写出化学反应方程式。加水稀释的目的是什么？(2.5分)（2）当矿物中含有As2S3、SnS2杂质时，加入硫化钠和少量氢氧化钠的混合溶液，加热搅拌，待反应完全后经过滤、消洗，可将杂质分离除去，写出主要化学反应方程式。为什么需加氢氧化钠溶液?(2.5分)2-3若膨润土中含Fe2O3时，白度就会受到影响，须进行漂白处理：在硫酸介质中用连二亚硫酸钠作漂白剂进行漂白；加水漂洗后加入氨基三乙酸钠(Na3A)，结合残留的亚铁离子，以维持产品的白度。(1)写出漂白过程的离子反应方程式。(2分)(2)写出氨基三乙酸钠与亚铁离子结合生成的2：1型单核配合物的化学式及阴离子的结构式。(3分)第3题(10分)无机高分子絮凝刑具有效能高、价格低廉的优点，广泛用于给水排水、工业废水及城市污水处理。3-1大多数金属离子都能生成多核水解产物。铁盐溶于水后生成水合铁(Ⅲ)离子，当溶液pH升高时发生水解，首先生成黄色的水解产物[FeOH(H2O5)]2+，写出水解反应方程式。(1分)3-2水解时发生聚合，写出[FeOH(H2O5)]2+聚合为二聚体(用结构式表示)的化学反应方程式。写出当溶液碱化度（[OH]/[Fe]）为2.0时形成的链状多聚物的结构式。(3分)3-3聚合氯化铝(PAC)通式为［(Al2(OH)nCl6-n］m，是无机高分子絮凝剂，它可用软铝矿(主要成分A12O3·H2O)为原料通过酸溶法制备。其主要制备过程是：将经过焙烧的矿粉移入反应釜，加入适量盐酸溶解；用碱调高pH，得到［Al(OH)2(H2O)4］Cl；分成两份，将其中一份用氨水中和得到凝胶；将此凝胶溶于另一份溶液，pH调高至4，充分反应，即可制得PAC。写出制备过程的化学反应方程式。(4分)3-4聚合氯化铝(PAC)中存在一种三聚体，由二个铝氧八面体构成，其中三个八面体共用的顶点数为1，每两个八面体共用的顶点数为2。不标原子，用短线为八面体的棱，画出这种三聚体的空间构型图。(2分)第4题(22分)硼氢化钠是一种重要的还原剂，可用于纸张漂白、醛酮的还原及含汞污水的处理等等。近年来，科学家十分关注硼氢化钠用作储氢介质的研究。2005年G.J.Gainsford和T．Kemmitt考查了硼氢化钠的醇解反应，发现它与乙醇反应的产物A是由互相平行的一维链组成的晶体。4-1写出硼氢化钠与乙醇反应的化学反应方程式。(2分)4-2根据A中存在的作用力类型说明A属于何种晶体。(2分)4-3画出A的一维结构示意图，确定A的结构基元，抽出一维点阵。(6分)4-4A中Na的配位数为多少?硼原子采取什么杂化?(2分)4-5硼的一种同素异构体是由B12(以B为顶点的二十面体)单位和单个B原子组成的晶体，其晶胞参数为a=b=875.6pm，c=517.8pm，晶体密度ρ=2.310g·cm-3。晶胞沿a、b、c轴的投影图如下：沿a或b轴的投影沿c轴的投影B12单个B未画出(1)计算晶胞中的原子数。(4分)(2)画出晶胞示意图。(2分)(3)确定晶体的结构基元、点阵型式及特征对称元素。(4分)第5题(16分)用氨水与硝酸反应得硝酸铵水溶液，经蒸发、结晶得硝酸铵晶体。硝酸铵有多种晶型，其中晶型I、II和Ⅲ的密度分别为1.73、1.66和1.70g·cm-3。在标准压力、室温下，加热固体硝酸铵到305K，晶型I转变为晶型II，晶变热为1.681molkJ；加热到357K时，晶型II转变为晶型Ⅲ，晶变热为1.751molkJ。单组分体系两相平衡的温度和压力满足克拉贝龙方程(可向监考员索要克拉贝龙方程，但要在本题得分中扣除4分)。5-1若两种晶型平衡共存的温度T和压力P呈线性关系，计算三种晶型同时平衡共存的温度和压力。(7分)5-2求在三相点由晶型I直接转化为晶型Ⅲ过程的摩尔焓变和摩尔熵变。(4分)5-3根据计算，在P-T坐标图(P用P表示，T用K表示)上粗略绘出硝酸铵体系的相图，并标明各相区的相态。(5分)第6题(14分)有人用酸碱滴定法测定二元弱酸的分子量，实验过程如下：步骤一：用邻苯二甲酸氢钾标定氢氧化钠，测得氢氧化钠标准溶液的浓度为0.1055mol／L。氢氧化钠标准溶液在未密闭的情况放置两天后(溶剂挥发忽略不计)，按照下列方法测定了氢氧化钠标准溶液吸收的CO2的量：移取25.00mL该标准碱液用0.1152mol／L的HCI滴定至酚酞变色为终点，消耗HCI标准溶液22.78mL。步骤二：称取纯的有机弱酸(H2B)样品0.1963g。将样品定量溶解在50.00mL纯水中，选择甲基橙为指示剂进行滴定。当加入新标定的0.0950mol／L氢氧化钠标准溶液9.21mL时，发现该法不当，遂停止滴定，用酸度计测定了停止滴定时溶液的pH=2.87。已知H2B的pKal=2．86，pKa2=5.706-1按步骤一计算放置两天后的氢氧化钠标准溶液每升吸收了多少克CO2。(2分)6-2按步骤二估算该二元弱酸H2B的分子量。(6分)6-3试设计一个正确的测定该弱酸分子量的滴定分析方法，指明滴定剂，指示剂，并计算化学计量点的pH。(3分)6-4若使用步骤一放置两天后的氢氧化钠标准溶液用设计的正确方法测定该二元弱酸的分子量，计算由此引起的相对误差。(3分)第7题(15分)只有大共轭π电子体系的聚乙炔导电聚合物的合成使高分子材料进入“合成金属”和塑料电子学时代。用碘蒸气掺杂后的聚乙炔高分子的导电性与金属铜相当，在光导材料、非线性光学材料、电致发光材料、光电池材料等领域有广阔的应用前景。但聚乙炔难溶于有机溶剂，加热不熔化，在空气中不稳定，限制了它的实际应用。对聚乙炔分子结构进行改造成为该领域一项重要工作。7-1以下是带有液晶结构单元的聚乙炔高分子材料的合成路线，请写出A—I代表的化学试剂。(9分)ABCMeOBrH7C3OMePd/CH7C3OMeDH7C3H2CCH(CH2)8COOHEFGHCH(CH2)8COClOHIH7C3(CH2)8OOCCH［］Rh催化剂H7C3(CH2)8OOC［］nHCHC7-2当聚乙炔分子带上药物、氨基酸、糖基等分子片后，就具有一定的生物活性。以下是我国化学家近年来合成的一些聚乙炔衍生物分子的结构式：OMeOO*nMeHOOO*nNHCOOHHOnOOOHOHHOHOABC(1)写出A中手性药物小分子羧酸的结构式并命名。(2分)(2)写出B中氨基酸的结构式式并命名。(2分)(3)写出C中糖分子的费歇尔投影式，并给出该糖的名称。(2分)第8题(15分)8-1化合物A(C10H12O3)具有旋光性，能溶于NaHCO3水溶液，并可起碘仿反应。将A加热的化合物B，B无旋光性，也能溶于NaHCO3水溶液。B经臭氧化，并在Zn粉和醋酸存在下分解得化合物C和D，C可进行碘仿反应。D加强热放出CO2，并得化合物E（C7H6O），E可进行银镜反应，试写出A、B、C、D、E的结构式。（10分）8-2根据以下反应路线推导F、G、H、I的结构式。(5分)O+CO2HCO2HFH+Pd/C,H2GC8H6O5C6H4O5I+C2H4H中国化学会第20届全国高中学生化学竞赛（决赛）理论试题参考答案及评分细则第1题(14分)1-1当ΔgGm0时，反应可正向进行，由此解得T11186K,T21500K,T31761K,故只有反应①在1500K以下可自动正向进行。（计算2分，结果1分，共3分）1-2TiO2TiCl4CO2=+Cl2+2(方程式未配平不得分)（1分）1-3VOCl3与TiCl4沸点相近（1分）Cu+VOCl3=VOCl2+CuCl（1分）1-4TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2（1分）1-5(1)MgCO3MgOCO2Cl2CCOMgCl2=++++MgO=(1分）(1分）(2)阴极反应：Mg2++2e-=Mg（0.5分）阳极反应：2Cl-=Cl2+2e-（0.5分）电解反应：MgCl2=Mg+Cl2（1分）（3）ΔrHm=∑vBΔfHm=596.321molkJ（0.5分）ΔrSm=∑vBSm=77.30+268.20-231.02=114.48（J·K-1·mol-1）（0.5分）ΔrGm=ΔrHm—TΔrSm=596.32—1023×114.48×10-3=479.21（kJ·mol-1）（1分）E=–ΔrGm/ZF=–47921