中国化学会第26届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷(2012年9月2日9︰00-12︰00共计3小时)竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到,把试卷(背面前上)放在桌面上,立即起立撤离考场。试卷装订成册,不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内,不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置,写在其他地方者按废卷论。允许使用非编程计算器以及直尺等文具第1题(7分)1-1向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量,发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主要反应的离子方程式。无色溶液产生白色沉淀,后逐渐溶解(1分,如只写白色沉淀溶解不扣分,未表明白色,扣0.5分)(1)Zn2++2NH3+2H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+(1分)写成如下形式均给分:Zn2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4+[Zn(H2O)6]2++2NH3·H2O=Zn(OH)2↓+2NH4++6H2O[Zn(H2O)6]2++2NH3=Zn(OH)2↓+2NH4++2H2O(2)Zn(OH)2+2NH4++2NH3=[Zn(NH3)4]2++2H2O如写成Zn(OH)2+4NH3=[Zn(NH3)4]2++2OH—也对,如产物写成[Zn(NH3)6]2+扣0.5分,因主要产物是[Zn(NH3)4]2+1-2化合物[Cu(Pydc)(amp)]·3H2O]的组成为C11H14CuN4O7,热重分析曲线表明,该化合物受热分解发生两步失重,第一个失重峰在200~250℃,失重的质量分数为15.2%。第二个失重峰在400~500℃,失重后的固态残渣质量为原化合物质量的20.0%。Pydc和amp是含有芳环的有机配体。通过计算回答:(1)第一步失重失去的组分。水分子或H2O3个水分子或3H2OC11H14CuN4O7的式量约377.8,失去3个水分子,失重质量分数理论值为14.3%。1分(2)第二步失重后的固态残渣是什么,解释理由。CuO或Cu2O的混合物(2分)理由:CuO、Cu2O及C11H14CuN4O7的式量分别为79.55、143.1和377.8。若残渣为CuO,则失重质量分数为79.55/377.8=21.1%;若残渣为Cu2O,则质量分数为143.1/(377.8×2)=18.9%,实验值为20%介于两者之间,故残渣是两者的混合物。(1分)只答CuO或只答Cu2O,只得1分。答CuO和Cu混合物,计算正确,理由表述清晰,也可得3分。虽然计算正确,但物质在题设条件下不存在(如乙炔铜、氢化铜等),也可得1分(计算分)。第2题(7分)A和X是两种常见的非金属元素,其核外电子数之和为22,价电子数之和为10。在一定条件下可生成AX、AX3(常见的Lewis酸)、A2X4和A4X4,反应如下:A(s)+3/2X2(g)AX3(g)AX3(g)AX(g)+2X(g)2Hg+2X(g)Hg2X2(g)AX(g)+AX3(g)A2X4(g)4AX(g)A4X4(s)Hg,放电2-1指出A和X各是什么元素。A:BX:Cl共3分各1.5分2-2A4X4具有4个三重旋转轴,每个A原子周围都有4个原子,画出A4X4的结构示意图。(2分)2-3写出AX3与CH3MgBr按计量数比为1∶3反应的方程式。BCl3+3CH3MgBr——B(CH3)3+3MgBrCl(1分)AX3+3CH3MgBr——B(CH3)3+3MgBrCl写成BCl3+3CH3MgBr——B(CH3)3+3/2MgBr2+3/2MgCl2也可2-4写出A2X4与乙醇发生醇解反应的方程式。B2Cl4+4C2H5OH—B2(OC2H5)4+4HCl(1分)A2X4+4C2H5OH—A2(OC2H5)4+4HX第3题(10分)CuSO4溶液与K2C2O4溶液反应,得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶体的组成:(a)称取0.2073g样品,放入锥形瓶,加入40mL2mol·L—1的H2SO4,微热使样品溶解,加入30mL水,加热近沸,用0.02054mol·L—1KMnO4溶液滴定至终点,消耗24.18mL。(b)接着将溶液充分加热,使浅紫红色变为蓝色,冷却后加入2gKI固体和适量Na2CO3,溶液变为棕色并生成沉淀。用0.04826mol·L—1的Na2S2O3溶液滴定,近终点时加入淀粉指示剂,至终点,消耗12.69mL。3-1写出步骤a中滴定反应的方程式。2MnO4—+5H2C2O4+6H+==2Mn2+10CO2↑+8H2O(1分)3-2写出步骤b中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。4MnO4—+12H+==Mn2++5O2↑+6H2O(2分)3-3用反应方程式表达KI在步骤b中的作用:写出Na2S2O3滴定反应的方程式。KI与Cu2+作用:2Cu2++5I—==2CuI↓+I3—(1分)3-4通过计算写出蓝色晶体的化学式(原子数取整数)。根据3-1中的反应式和步骤a中的数据,得:n(C2O42—)=0.02054mol·L—1×24.18mL×5/2==1.241mmol(1分)根据3-3中的反应式和步骤b中的数据,可得:n(Cu2+)==0.04826mol·L—1×12.69mL==0.6124mmol(1分)n(Cu2+)∶n(C2O42—)==0.6124mmol∶1.2416mmol==0.4933≈0.5配离子组成为[Cu(C2O4)2]2—。(1分)由电荷守恒,晶体的化学式为K2[Cu(C2O4)2]·xH2O结晶水的质量为:0.2073g—0.6124×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]==0.2073g—0.6124×10—3mol×317.8g·mol—1=0.0127gn(H2O)=0.0127g/(18.02g·mol—1)=0.000705mol=0.705mmoln(H2O)∶n(Cu2+)=0.705∶0.6124=1.15x≈1或用n(C2O42—)和n(Cu2+)实验数据的均值0.6180mmol计算水的质量:0.2073g—0.6180×10—3mol×M[K2Cu(C2O4)2]=0.0109gn(H2O)=0.0109g/(18.02g·mol—1)=0.000605mol=0.605mmoln(H2O)∶n(Cu2+)=0.605∶0.6124=0.989x≈15-2画出一个化学单位的结构,示出其中的氢键。(3分)化学单位:1分只画出1个草酸分子和1个尿素分子,不给分。氢键:2分只画出2个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的O—H…O氢键,得1分。只画出2个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的N—H…O氢键,得1分。第6题(6分)2,3—吡啶二羧酸,俗称喹啉酸,是一种中枢神经毒素,阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态,在185~190℃下释放CO2转化为烟酸。6-1晶体中,喹啉酸采取能量最低的构型,画出此构型(碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画)。3分其他答案不得分。一个氢必须在氮原子上,氮原子必须带正电荷,另一个氢原子必须在两个氧原子之间,但不要求氢键的键角,该键是否对称也不要求,2位的取代基必须是羧酸根负离子。6-2喹啉酸在水溶液中的pKa1=2.41,写出其一级电离的方程式(共轭酸碱用结构简式表示)。6-3画出烟酸的结构。2分若画成也给2分。第7题(10分)硼的总浓度≥0.4mol·mol—1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4还存在电荷为—1的五硼酸根离子以及电荷为—1和—2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和B(OH)4—缩合而成,结构中硼原子以B—O—B的方式连接成环。7-1上述五硼酸根离子中,所有三配位硼原子的化学环境完全相同,画出其结构示意图(不画孤对电子,羟基用—OH表达)(4分)未标负号扣1分。第9题(12分)Knoevenagel反应是一类有用的缩合反应。如下图所示,丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成2-苯亚甲基丙二酸二乙酯。9-1指出该反应中的亲核试剂。9-2简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。丙二酸二乙酯(写结构简式也可以)写给1分答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得2分;只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。9-3化合物A是合成抗痉挛药物D(gabapentin)的前体。根据上述反应式,写出合成A的2个起始原料的结构简式。:和9-4画出由A制备D过程中中间体B、C和产物D的结构简式。第10题(6分)辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素F的合成路线如下:画出化合物A、B、C、D、E和F的结构简式。六氢吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子,增加其亲电性。或:与丙二酸二乙酯的α-氢反应生成碳负离子(1分)或烯醇负离子,增强其亲核性(1分)。2分写出以上两种作用的,也得满分。第11题(12分)11-1烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应:4-戊烯-1-醇在相同条件下反应的主要产物为B。画出化合物A和B的结构简式。11-2下列有机化合物中具有芳香性的是2和5。共2分;各1分有错误选项不给分化合物A经过如下两步反应后生成化合物D,回答如下问题:11-3写出化合物B的名称臭氧,O3。1分答臭氧化物也可以的1分,其他答案不给分