高中化学竞赛专题讲座之六

高中化学竞赛专题讲座之六有机化学基础（高中知识）胡征善一、研究有机化合物的一般步骤与方法烃、含氧（硫）衍生物：H数为偶数为奇数时，H必为奇数含N、X衍生物为偶数时，H必为偶数二、同位素、同素异形体、同系物、同分异构体、同类物质的比较定义研究对象性质举例同位素质子数相同中子数不同的核素（原子）核素(原子)物理性质不同，化学性质相同1H、2H（D）、3H（T）同素异形体同一元素组成的不同单质单质物理性质不同，化学活泼性不同金刚石、石墨和碳原子簇Cx；O2、O3；红磷、白磷同系物狭义结构相似，分子组成上相差1个或若干个CH2的化合物有机化合物物理性质不同，化学性质相似*广义服从通式A[W]nB的化合物（A、B为原子或原子团，W为系差）乙烯、1,3—丁二烯同分异构体分子式相同，结构不同的化合物化合物物理性质不同，化学性质不一定相同(或相似)CHXSNCO2H2OHXSO2N2化学方程式质量守恒①点数法②不饱和度法Ω复杂结构式常用燃烧法或通过灼热的CuO最简式分子式元素分析各元素的质量分数Mr官能团特征鉴定或现代物理（波谱）方法结构式商余法一、质谱法二、气体（或蒸气）密度法1．Mr==22.4ρ（STP）2．Mr2==D×Mr1（D为相对密度）3．Mr==ρRT/P烃的相对分子质量(Mr)分子中H数的判定方法N与X数之和同类物质具有相似的化学性质或相同官能团的有机化合物化合物物理性质不同，化学性质相似表中的空白栏请读者自己举例说明。*中学阶段不作要求三、烃及其含氧衍生物的燃烧规律（1）烃及其含氧衍生物CxHyOz(当Z==0时为烃)完全燃烧：CxHyOz+(x+y/4—z/2)O2xCO2+y/2H2O＞0n(总)增大△n==n(后)—n(前)==x+y/2—[1+(x+y/4—z/2)]==y/4+z/2—1==0n(总)不变＜0n(总)减小则：①燃烧前后气体总物质的量n(总)变化量只与分子中H、O原子数y、Z（若为烃则只与分子中H原子数）有关，而与C原子数x无关。②当烃(z=0)完全燃烧，若生成n(H2O)—n(CO2)=1时则为烷烃；若生成n(H2O)=n(CO2)时则为烯烃（分子式为CnH2n）；若生成n(CO2)—n(H2O)=1时则为炔烃（分子式为CnH2n—2）；若生成n(CO2)—n(H2O)=3时则为苯及其同系物（分子式为CnH2n—6）。③凡T＞100℃，y==4的气态烃和HCHO气体；凡T＜100℃，分子中H原子数是O原子数2倍（即y==2z）的液态含氧有机化合物（分子式为CxH2zOz），当完全燃烧时（忽略水蒸气时），燃烧前后△n==0（即恒温恒容时，燃烧前后密闭容器内压强不变）。（2）按任意比例混合烃及其含氧衍生物，根据完全燃烧情况，对混合物及其组成的判断判断条件对混合物的判断混合物的总质量一定生成CO2的量一定ω(C)相同生成H2O的量一定ω(H)相同生成CO2和H2O的量一定ω(C)和ω(H)均相同生成CO2和H2O的量一定，耗O2量一定最简式相同生成CO2和H2O的比值一定各有机化合物分子中C、H数之比相同混合物总物质的量一定生成CO2的量一定分子中C原子数相同生成H2O的量一定分子中H原子数相同生成CO2和H2O的量一定分子中C、H原子数相同生成CO2和H2O的量一定，耗O2量一定同分异构体生成CO2（或H2O）的量一定，耗O2量一定分子变形：CxHy·zH2O或CxHy·zCO2（3）几种烃及其含氧衍生物分别完全燃烧，对耗氧量的判断等物质的量含氧衍生物CxHyOz依据x+y/2—z/2(z==0时为烃)的大小来判断分子变形CxHy—2Z·zH2O或Cx—Z/2Hy·z/2CO2依据变形后C、H原子部分并考虑1C4H转换的大小来判断卤代烃CxHyXz分子变形CxHy—Z·zHX含N衍生物CxHyNZ分子变形CxHy·z/2N2等质量烃CxHy分子变形CHy/x依据y/x的大小来判断含氧衍生物CxHyOz依据(12x+y+16z)/(4x+9z)的大小来判断最简式相同耗O2量相同四、重要的有机反应类型1．重要有机反应类型（1）取代反应——卤代、硝化、水解、酯化、醇分子间失水形成醚、羧酸分子间失水形成酸酐、氨基酸分子间失水形成二肽和多肽、形成酰卤、酰胺、α—H取代等；CxHy部分相同（2）加成反应——碳碳不饱和键、碳氧双键（醛或酮）及—C≡N的加成；（3）消去反应——醇或卤代烃(中学阶段的消去反应通常是指β—消去反应)；（4）氧化反应（有机化合物分子中加氧或去氢的反应）；（5）还原反应（有机化合物分子中加氢或去氧的反应）；（6）聚合反应（加聚反应与缩聚反应）2．反应条件不同，主要反应产物或反应类型可能不同（1）温度不同①CH3CH2OHCH3CH3CH3—NO2（或）+H2O硝化反应②CH3NO2O2N——NO2+3H2O硝化反应NO2③CH3CH=CH2（2）催化剂与温度不同氧化反应CH2=CH2氧化反应（3）溶剂不同CH3CH2Br（4）光照与催化剂CH2ClCHCl2CCl3CH3（或和）+HCl侧链上取代CH3CH3—Cl(或)+HCl苯环上取代Cl（5）有无过氧化物R—CH=CH2浓H2SO4CH3CH2OCH2CH3+H2O取代反应CH2=CH2↑+H2O消去反应CH2—CH2OCH3CHOAg200～300℃CuCl2—PdCl2100～150℃CH3CH2OH+NaBr水解（取代）反应CH2=CH2↑+NaBr+H2O消去反应Cl2CH3CH—CH2加成反应ClClCH2CH=CH2+HCl卤代（取代）反应Cl～140℃～170℃浓HNO3和浓H2SO430℃△水，△NaOH乙醇，△无水FeCl3光照Cl2HBrO2R—CH—CH3加成反应BrR—CH2—CH2Br加成反应过氧化物（6）溶液的酸碱性CH2—CH2氧化反应CH2=CH2OHOHCO2+H2O氧化反应*（7）溶剂与温度CH2=CHCH=CH23.聚合反应——由小分子（单体）合成高分子化合物（也称高聚物）的化学反应。聚合反应有加聚反应和缩聚反应4．单体高聚物根据高聚物分子推定单体的结构，其基本方法是：（1）判定何产物——是加聚产物还是缩聚产物。通常缩聚产物的结构中有端基原子或原子团，此外链节中通常有—C—O—、—C—NH—等结构（但要注意酚醛树脂、脲醛树OO脂的情况）（2）切割定单体——若是缩聚产物找酯基或酰胺键（肽键），水解断键得单体（若是酚醛树脂、脲醛树脂即解聚得酚或尿素和醛）。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯：HO[C——C—O—CH2—CH2—O]nHBr2MnO4—中性或碱性酸性极性溶剂，4℃非极性溶剂，—15℃CH2—CH=CH—CH21，4—加成BrBrCH2—CH—CH=CH21，2—加成BrBr高聚物产物中无小分子生成产物中有小分子生成分子中通常带有两个或两个以上的-OH、-NH2、-COOH、-X或含活泼氢(如苯酚)分子中通常含有C=C、-C≡C-、C=O或活性环（如CH2—CH2）O一种或两种以上的单体一种或两种以上的单体加聚产物缩聚产物解聚解聚加聚缩聚OO端基原子团端基原子酯基，水解断键HO—H聚合解聚又如线状酚醛树脂：若是加聚产物，则要看链节的主链情况——主链上只有两个原子且无双键，则断键成双键，有双键则断键成叁键；主链上有多个原子，若无双键则每两个原子断键结合成双键，若有双键通常是从双键始向两端取四个碳原子断键形成丁二烯型，剩余部分则每两个原子断键成双键。例如：ABS树脂[CH2—CH—CH2—CH=CH—CH2—CH2—CH]n属加聚产物。首先将CN括号及聚合度n值去掉保留链节，依上述规律断键与成键（两箭尾表示断开旧键，两箭头表示形成新键）：CH2=CHCH2=CH—CH=CH2CH2=CHCN—CH2—CH——CH2—CH=CH—CH2——CH2—CH—CN—CH2—CH—CH2—CH==CH—CH2—CH2—CH—五、有机化合物或官能团的化学鉴定方法代表物官能团鉴定试剂实验现象烯烃碳碳双键溴的四氯化碳溶液酸性高锰酸钾溶液红棕色褪去炔烃碳碳三键紫红色褪去苯的同系物(R为烷基)—CH—H(R)H(R’)酸性高锰酸钾溶液紫红色褪去卤代烃卤素原子(Cl、Br、I)先与NaOH溶液共热，加稀硝酸酸化后，硝酸银溶液有白色（浅黄色、黄色）沉淀醇类醇羟基金属钠有无色无气味、点燃呈浅蓝色火焰遇冷有液体凝聚的气体放出FeCl3溶液溶液显色选定断键伸出手酚类酚羟基CN断键伸出手牵手成新键怀抱双手成单体失水OHH[—CH2]nOH加成HO—CH2—H2C=OH—OHOHOHH——CH2OHOHH[—CH2OH—CH2]nOHHO—H水解饱和溴水通常有白色沉淀生成银氨溶液光亮的银镜新制的氢氧化铜悬浊液加热后有砖红色沉淀生成羧酸羧基NaHCO3溶液有无色无气味、遇澄清石灰水变浑浊的气体放出先分层，加热后有机层变少，最终水层褪为无色含苯基的蛋白质肽键、苯基浓硝酸蛋白质变黄色蛋白质肽键空气(灼烧)燃烧有烧焦羽毛的气味六、各类有机化合物之间的转化(即有机合成的官能团引入与消去)含醛基的化合物醛基液态酯类酯基NaOH的酚酞溶液OHONaCH2=CH2ClCH3—CH2ClCH2=CH2CH3—CHOCH≡CHCH3—COONaCH3—COOHCH3—CH2OHCH2—CH2ClClCH2—CH2OHOHCH=CHClClCH3COOCH2CH3BrOHBrBrBr白色沉淀[CH2—CH]nCl[CH—CH]nClCl[CH=CH]n[CH2-CH2]n