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13--不饱和醛酮及取代醛酮§1.α,β－不饱和醛酮不饱和醛酮分子中，C=C位于α－和β－碳原子间的称谓α,β－不饱和醛酮；位于β－和γ－碳原子间的，则称为β，γ－不饱和醛酮，由于前者和羰基组成共轭体系，所以比后者更稳定。例如：H2CCHCH2CHOH3CHCCHCHO△H=-25kJ/mol放热反应在酸或碱催化下，3-丁烯醛容易转变成2-丁烯醛：①在碱催化下：H2CCHCH2CHOH3CHCCHCHO+OHH2O+CH2=CHCHCH=OCH2=CHCH=CHOCH2CH=CHCH=O②在酸催化下：H2CCHCH2CHOH+H2CCHCH2CHOHH2CCHCH2HCOHH+H2CCHCHCHOHH+CH3CHCHCHOHCH3CH=CHCHOHH3CHCCHCH=OH-H+CH3CH=CHCH=O1.α，β－不饱和醛酮的反应（1）亲核加成：①与HCN加成α，β不饱和酮与HCN反应，主要生成1,4加成产物：α，β不饱和醛与HCN反应，主要生成1，2加成产物。②与格氏试剂加成羰基上的取代基大小对1，2和1，4加成有一定影响。下列反应中的数据也说明了羰基上取代基大小对1，2和1，4加成的影响：C6H5HCCHCOR(1)C2H5MgBr(2)H3O+C6H5HCCHCOHRC2H5+C6H5CHCH2CORC2H51,2-加成产物1,4-加成产物R=HCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3C6H51,4-加成产物％0607110010099③与烃基锂加成主要发生在1，2加成：④与二烃基酮锂加成以1，4加成为主OLiCu(CH3)2Et2OH2OO（2）、亲电加成αβ不饱和醛酮与亲电试剂，一般都发生1，4加成OHBr(g)OBr（3）还原①使羰基还原②使双键还原③使羰基，双键同时被还原（催化加氢）H3CH2CH2CHCCCHOCH2CH3H2NiCH3CH2CH2CH2CHCH2OHCH2CH3（4）氧化αβ不饱和醛在温和条件下，可氧化为αβ不饱和羧酸（5）狄尔斯－阿尔德反应（Diels－Alder）反应2.α，β－不饱和醛酮的制备有醛酮的缩合反应制备。例如：CHO+CH3COOH-CHCHCO§2.醌醌类是一类特殊的环状不饱和二酮，包括一系列化合物，如：醌类都有颜色。许多动植物来源的有色物质属于醌类，如茜类。不少生理活性物质是醌类，如维生素K1，就是萘醌的衍生物。1.醌的反应（1）还原苯醌是一个氧化剂，还原时生成对苯二酚，苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化－还原体系。OO+2H-+2e-OHOH机理：OO+e-OOOO+e-OO2.加成①与羟胺作用：对苯醌与羟胺作用生成一或二：（反应必须在酸性溶液中进行，因为在碱性溶液中苯醌可以使羟胺氧化）OOH2NOHONOHH2NOHNOHNOH②与格氏试剂反应，生成醇。OORMgxOROMgXH2OOROH§3.羟基醛酮1.羟基醛酮的反应（1）α-羟基醛酮其烯醇为烯二醇：HCORHCOHOH-HCCOHOHROH-CORH2COH烯二醇也是α-羟基酮的烯醇，因此，α-羟基醛和α-羟基酮可以互变。α-羟基醛酮与苯肼作用生成脎CH3CCH2OHO+3C6H5NHNH2H3CCHCNNNNHC6H5C6H5+NH2+H2O能被高碘酸裂解：HCCOOHRR'HIO4R'CHO+RCOOH（2）β-羟基醛酮在酸性溶液中脱水生成α，β－不饱和醛酮，反应速率比一元醇快得多。CH3CHCH2CH2CH3OHH2SO41CH3CHCH2COCH3OHH2SO4H3CHCCHCOCH3戊烯混合物106相对速率这是由于它们的脱水机理不同：β-羟基醛酮是通过烯醇脱水：H3CCHOHCH2COCH3SlowCHCOHCH3CHOHH3CH+FASTCHCOHCH3CHOH2H3C-H2OFASTCHCCH3OHH3CHCH3CHCCHCOHCH3H3CHCCHCCH3OHH3CHCCHCCH3O（3）γ-和δ-羟基醛酮它们与环状半缩醛形成动态平衡：HOCH2CH2CH2CHOOOHHHOCH2CH2CH2CH2CCH3OOOHOH2.羟基醛共同的制备（1）1，2-二醇的氧化HOCH2CH2OH+H2O2Fe2+HOCH2CHO+2H2O（2）安息香缩合2C6H5CHOCN-C6H5CHOHCOC6H5反应机理：RCH=OCN-RCO-HCNH2OOH-RCOHHCNH2OOH-CROHCNRCH=O+CROHCNOHOHCNRRH2OOH-OHHOHCNRRH2OOH-OHHO-CNRR-CN-+CN-COHHRRO§3酚醛和酚酮酚醛和酚酮的合成方法1.Vilsmeier甲酰化反应OH+HCN(CH3)2OPOCl3OHCHOOCH3+HCN(CH3)2OPOCl3OCH3CHON(CH3)2+HCN(CH3)2O(1)POCl3(2)H2ON(CH3)2CHO2.Reimer-Tiemann反应OH+CHCl3(1)NaOH,H2O(2)H3O+OHCHOOH+CHCl3(1)NaOH,H2O(2)H3O+OHCHO3.Fries重排OCOCH2CH3AlCl3130OCOHCOCH2CH3+OHCOCH2CH3OCOC6H5AlCl3OHOHCOC6H5+COC6H535％45％9％64％