电子显微分析

电子显微分析2012年3月引言20世纪八九十年代，我国电子显微学学者在高分辨电子显微学、高空间分辨分析电子显微学两个方面分别在国际上争得一席之地。于此同时，大批优秀的中青年走出国门，在世界各地一流的电子显微镜实验室中深造。不少国内的学者与海外学子迅速步入有关研究领域前沿，取得了丰硕的成果。21世纪科学技术的进步对物质结构在原子尺度及电子结构层次的表征需求迫切，纳米科技的兴起对纳米结构的特性测量及组织的直观可视研究也提到了日程上来。这都为电子显微学的拓展提供了广阔的空间。目前，高性能场发射枪电子显微镜日趋普及和应用，其分辨率最高可达2埃，因而能在原子-纳米尺度上对材料的原子排列和种类进行综合分析。新一代的带单色器、球差较正器的透射电子显微镜更是如虎添翼，球差系数由常规电镜的为毫米级降低到小于0.05mm，色差系数由0.7减小到0.1。利用单色器能量分辨率将小于0.1nm。聚光镜球差矫正器把STEM的分辨率提高到小于0.1nm的同时，使束流提高了至少10倍，非常有利于提高空间分辨率。仅带物镜球差矫正器的透射电镜的分辨本领可优于0.7埃。电子显微镜的分析工作已迈向计算机化和网络化，用户只需按动鼠标，就可以实现自动控制，不同地区之间，可以通过网络系统，实现对电镜进行的遥控作用。电子显微镜(简称电镜，EM)经过五十多年的发展已成为现代科学技术中不可缺少的重要工具。我国的电子显微学也有了长足的进展。电子显微镜的创制者鲁斯卡(E.Ruska)教授因而获得了1986年诺贝尔奖的物理奖。电子与物质相互作用会产生透射电子，弹性散射电子，能量损失电子，二次电子，背反射电子，吸收电子，X射线，俄歇电子，阴极发光和电动力等等。电子显微镜就是利用这些信息来对试样进行形貌观察、成分分析和结构测定的。电子显微镜有很多类型，主要有透射电子显微镜(简称透射电镜，TEM)和扫描电子显微镜(简称扫描电镜，SEM)两大类。扫描透射电子显微镜(简称扫描透射电镜，STEM)则兼有两者的性能。为了进一步表征仪器的特点，有以加速电压区分的，如：超高压(1MV)和中等电压(200—500kV)透射电镜、低电压(～1kV)扫描电镜；有以电子枪类型区分的，如场发射枪电镜；有以用途区分的，如高分辨电镜，分析电镜、能量选择电镜、生物电镜、环境电镜、原位电镜、测长CD-扫描电镜；有以激发的信息命名的，如电子探针X射线微区分析仪(简称电子探针，EPMA)等。半个多世纪以来电子显微学的奋斗目标主要是力求观察更微小的物体结构、更细小的实体、甚至单个原子，并获得有关试样的更多的信息，如标征非晶和微晶，成分分布，晶粒形状和尺寸，晶体的相、晶体的取向、晶界和晶体缺陷等特征，以便对材料的显微结构进行综合分析及标征研究。近来，电子显微镜(电子显微学)，包括扫描隧道显微镜等，又有了长足的发展。1、高分辨电子显微学及原子像的观察材料的宏观性能往往与其本身的成分、结构以及晶体缺陷中原子的位置等密切相关。观察试样中单个原子像是科学界长期追求的目标。一个原子的直径约为1千万分之2—3mm。因此，要分辨出每个原子的位置需要0.1nm左右的分辨本领，并把它放大约1千万倍。70年代初形成的高分辨电子显微学(HREM)是在原子尺度上直接观察分析物质微观结构的学科。计算机图像处理的引入使其进一步向超高分辨率和定量化方向发展，同时也开辟了一些崭新的应用领域。例如，英国医学研究委员会分子生物实验室的A.Klug博士等发展了一套重构物体三维结构的高分辨图像处理技术，为分子生物学开拓了一个崭新的领域。因而获得了1982年诺贝尔奖的化学奖，以表彰他在发展晶体电子显微学及核酸—蛋白质复合体的晶体学结构方面的卓越贡献。用HREM使单个原子成像的一个严重困难是信号／噪声比太小。电子经过试样后，对成像有贡献的弹性散射电子(不损失能量、只改变运动方向)所占的百分比太低，而非弹性散射电子(既损失能量又改变运动方向)不相干，对成像无贡献且形成亮的背底(亮场)，因而非周期结构试样中的单个原子像的反差极小。在挡去了未散射的直透电子的暗场像中，由于提高了反差，才能观察到其中的重原子，例如铀和钍—BTCA中的铀(Z＝92)和钍(Z＝90)原子。对于晶体试样，原子阵列会加强成像信息。采用超高压电子显微镜和中等加速电压的高亮度、高相干度的场发射电子枪透射电镜在特定的离焦条件(Scherzer欠焦)下拍摄的薄晶体高分辨像可以获得直接与晶体原子结构相对应的结构像。再用图像处理技术，例如电子晶体学处理方法，已能从一张200kV的JEM-2010F场发射电镜(点分辨本领0.194nm)拍摄的分辨率约0.2nm的照片上获取超高分辨率结构信息，成功地测定出分辨率约0.1nm的晶体结构。2.像差校正电子显微镜电子显微镜的分辨本领由于受到电子透镜球差的限制，人们力图象光学透镜那样来减少或消除球差。但是，早在1936年Scherzer就指出，对于常用的无空间电荷且不随时间变化的旋转对称电子透镜，球差恒为正值。在40年代由于兼顾电子物镜的衍射和球差，电子显微镜的理论分辨本领约为0.5nm。校正电子透镜的主要像差是人们长期追求的目标。经过50多年的努力，1990年Rose提出用六极校正器校正透镜像差得到无像差电子光学系统的方法。最近在CM200ST场发射枪200kV透射电镜上增加了这种六极校正器，研制成世界上第一台像差校正电子显微镜。电镜的高度仅提高了24cm，而并不影响其它性能。分辨本领由0.24nm提高到0.14nm。在这台像差校正电子显微镜上球差系数减少至0.05mm(50μm)时拍摄到了GaAs〈110〉取向的哑铃状结构像，点间距为0.14nm。3、原子尺度电子全息学Gabor在1948年当时难以校正电子透镜球差的情况下提出了电子全息的基本原理和方法。论证了如果用电子束制作全息图，记录电子波的振幅和位相，然后用光波进行重现，只要光线光学的像差精确地与电子光学的像差相匹配，就能得到无像差的、分辨率更高的像。由于那时没有相干性很好的电子源，电子全息术的发展相当缓慢。后来，这种光波全息思想应用到激光领域，获得了极大的成功。Gabor也因此而获得了诺贝尔物理奖。随着Mollenstedt静电双棱镜的发明以及点状灯丝，特别是场发射电子枪的发展，电子全息的理论和实验研究也有了很大的进展，在电磁场测量和高分辨电子显微像的重构等方面取得了丰硕的成果。Lichte等用电子全息术在CM30FEG/ST型电子显微镜(球差系数Cs＝1.2mm)上以1k×1k的慢扫描CCD相机，获得了0.13nm的分辨本领。目前，使用刚刚安装好的CM30FEG/UT型电子显微镜(球差系数Cs＝0.65mm)和2k×2k的CCD相机，已达到0.1nm的信息极限分辨本领。4、表面的高分辨电子显微正面成像如何区分表面和体点阵周期从而得到试样的表面信息是电子显微学界一个长期关心的问题。目前表面的高分辨电子显微正面成像及其图像处理已得到了长足的进展，成功地揭示了Si〔111〕表面(7×7)重构的细节，不仅看到了扫描隧道显微镜STM能够看到的处于表面第一层的吸附原子(adatoms)，而且看到了顶部三层的所有原子，包括STM目前还难以看到的处于第三层的二聚物(dimers)，说明正面成像法与目前认为最强有力的，在原子水平上直接观察表面结构的STM相比，也有其独到之处。李日升等以Cu〔110〕晶膜表面上观察到了由Cu-O原子链的吸附产生的(2×1)重构为例，采用表面的高分辨电子显微正面成像法，表明对于所有的强周期体系，均存在衬度随厚度呈周期性变化的现象，对一般厚膜也可进行高分辨表面正面像的观测。5、超高压电子显微镜近年来，超高压透射电镜的分辨本领有了进一步的提高。JEOL公司制成1250kV的JEM-ARM1250／1000型超高压原子分辨率电镜，点分辨本领已达0.1nm，可以在原子水平上直接观察厚试样的三维结构。日立公司于1995年制成一台新的3MV超高压透射电镜，分辨本领为0.14nm。超高压电镜分辨本领高、对试样的穿透能力强(1MV时约为100kV的3倍)，但价格昂贵，需要专门建造高大的实验室，很难推广。6、中等电压电子显微镜中等电压200kV,300kV电镜的穿透能力分别为100kV的1.6和2.2倍，成本较低、效益／投入比高，因而得到了很大的发展。场发射透射电镜已日益成熟。TEM上常配有锂漂移硅Si(Li)X射线能谱仪(EDS)，有的还配有电子能量选择成像谱仪，可以分析试样的化学成分和结构。原来的高分辨和分析型两类电镜也有合并的趋势：用计算机控制甚至完全通过计算机软件操作，采用球差系数更小的物镜和场发射电子枪，既可以获得高分辨像又可进行纳米尺度的微区化学成分和结构分析，发展成多功能高分辨分析电镜。JEOL的200kVJEM-2010F和300kVJEM-3000F，日立公司的200kVHF-2000以及荷兰飞利浦公司的200kVCM200FEG和300kVCM300FEG型都属于这种产品。目前，国际上常规200kVTEM的点分辨本领为0.2nm左右，放大倍数约为50倍—150万倍。7、120kV,100kV分析电子显微镜生物、医学以及农业、药物和食品工业等领域往往要求把电镜和光学显微镜得到的信息联系起来。因此，一种在获得高分辨像的同时还可以得到大视场高反差的低倍显微像、操作方便、结构紧凑，装有EDS的计算机控制分析电镜也就应运而生。例如，飞利浦公司的CM120Biotwin电镜配有冷冻试样台和EDS，可以观察分析反差低以及对电子束敏感的生物试样。日本的JEM-1200电镜在中、低放大倍数时都具有良好的反差，适用于材料科学和生命科学研究。目前，这种多用途120kV透射电镜的点分辨本领达0.35nm左右。8、场发射枪扫描透射电子显微镜场发射扫描透射电镜STEM是由美国芝加哥大学的A.V.Crewe教授在70年代初期发展起来的。试样后方的两个探测器分别逐点接收未散射的透射电子和全部散射电子。弹性和非弹性散射电子信息都随原子序数而变。环状探测器接收散射角大的弹性散射电子。重原子的弹性散射电子多，如果入射电子束直径小于0.5nm，且试样足够薄，便可得到单个原子像。实际上STEM也已看到了γ-alumina支持膜上的单个Pt和Rh原子。透射电子通过环状探测器中心的小孔，由中心探测器接收，再用能量分析器测出其损失的特征能量，便可进行成分分析。为此，Crewe发展了亮度比一般电子枪高约5个量级的场发射电子枪FEG：曲率半径仅为100nm左右的钨单晶针尖在电场强度高达100MV/cm的作用下，在室温时即可产生场发射电子，把电子束聚焦到0.2—1.0nm而仍有足够大的亮度。英国VG公司在80年代开始生产这种STEM。最近在VGHB5FEGSTEM上增加了一个电磁四极—八极球差校正器，球差系数由原来的3.5mm减少到0.1mm以下。进一步排除各种不稳定因素后，可望把100kVSTEM的暗场像的分辨本领提高到0.1nm。利用加速电压为300kV的VG-HB603U型获得了Cu〈112〉的电子显微像：0.208nm的基本间距和0.127nm的晶格像。9、能量选择电子显微镜能量选择电镜EF-TEM是一个新的发展方向。在一般透射电镜中，弹性散射电子形成显微像或衍射花样；非弹性散射电子则往往被忽略，而近来已用作电子能量损失谱分析。德国Zeiss-Opton公司在80年代末生产的EM902A型生物电镜，在成像系统中配有电子能量谱仪，选取损失了一定特征能量的电子来成像。其主要优点是：可观察0.5μm的厚试样，对未经染色的生物试样也能看到高反差的显微像，还能获得元素分布像等。目前Leica与Zeiss合并后的LEO公司的EM912Omega电镜装有Ω-电子能量过滤器，可以滤去形成背底的非弹性散射电子和不需要的其它电子，得到具有一定能量的电子信息，进行能量过滤会聚束衍射和成像，清晰地显示出原来被掩盖的微弱显微和衍射电子花样。该公司在此基础上又发展了200kV的全自动能量选择TEM。JEOL公司也发展了带Ω-电子能量过滤器的JEM2010F