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江苏省滨海县明达中学2014-2015学年高中化学奥赛辅导专题训练十一主族元素及其化合物1、解释下列事实：（1）卤化锂在非极性溶剂中的溶解度顺序为：LiI＞LiBr＞LiCl＞LiF。（2）虽然锂的电离能比铯大，但0E(Li＋/Li)却比0E(Cs＋/Cs)小。（3）虽然0E(Li＋/Li)＜0E(Na＋/Na)，但金属锂与水反应不如金属钠与水反应剧烈。2、今年5月底6月初，各地报刊纷纷转载了不要将不同品牌洁污剂混合使用的警告。据报道，在全国各地发生了多起混合洁污剂发生氯气中毒的事件。根据你的化学知识作出如下判断（这一判断的正确性有待证明）：当事人使用的液态洁污剂之一必定含氯，最可能的存在形式是和。当另一种具有（性质）的液态洁污剂与之混合，可能发生如下反应而产生氯气。3、正高碘酸的制备是先在碱性的碘酸盐溶液中通入Cl2，得到Na2H3IO6白色沉淀；将生成的悬浮液与AgNO3作用，得到黑色的Ag5IO6沉淀，再通入适量Cl2，得到H5IO6。写出各步反应方程式。正高碘酸在真空中加热可逐步失水，转化为HIO4，则IO65－和IO4－的空间构型和中心原子的杂化类型分别为在HNO3酸化MnSO4溶液中加入HIO4溶液，溶液立即呈现出紫色，写出反应方程式。4、根据元素硼在周期表中的位置，填写以下空白：（1）BF3分子的偶极矩为零，这是由于；（2）根据路易斯酸碱理论，氟化硼是，这是因为；（3）正硼酸在水中有如下反应：，故正硼酸为元酸。5、1863年本生把碳酸铷与炭黑在1000℃以上的高温下焙烧，首次制得了金属铷。泰纳尔与盖吕萨克把碳酸钠或苛性钠和铁的混合物在1100℃下进行焙烧分离出了金属钠。制取金属钾的现代方法之一是基于用钠将钾从它的氯化物中置换出来。（1）写出所述各反应的反应方程式；（2）这些反应与这些金属在标准电动序中的位置或你所知道的关于元素的相对化学活动性的事实是否矛盾？解释你的答案；（3）工业上在怎样的条件下和利用怎样的设备来实现最后一种反应？（4）提出制取金属钡的方法。6、H2O2是一种绿色氧化剂，应用十分广泛。1979年化学家将H2O2滴入到SbF5的HF溶液中，获得了一种白色固体A。经分析，A的阴离子呈八面体结构，阳离子与羟胺NH2OH是等电子体。（1）确定A的结构简式。写出生成A的化学反应方程式。（2）在室温或高于室温的条件下，A能定量地分解，产生B和C。已知B的阳离子的价电子总数比C的价电子总数少4。试确定B的结构简式，写出B中阴、阳离子各中心原子的杂化形态。（3）若将H2O2投入到液氨中，可得到白色固体D。红外光谱显示，固态D存在阴、阳两种离子，其中一种离子呈现正四面体。试确定D的结构简式。（4）上述实验事实说明H2O2的什么性质？7、某元素A能直接与ⅦA族某一元素B反应生成A的最高价化合物C，C为一无色而有刺鼻臭味的气体，对空气相对密度约为3.61倍，在C中B的含量占73.00％，在A的最高价氧化物D中，氧的质量占53.24％。（1）列出算式，写出字母A、B、C、D所代表的元素符号或分子式。（2）C为某工厂排放的废气，污染环境，提出一种最有效的清除C的化学方法，写出其化学方程式。（3）A的最简单氢化物可与AgNO3反应，写出化学方程式。8、现有无色透明的晶体A（金属Sn的化合物），某学生做了以下一组实验：（1）将晶体溶于水，立即生成白色沉淀，若先用盐酸酸化后再稀释，得A的澄清透明溶液。（2）将A溶液滴入氯化汞溶液，析出白色沉淀B，令A过量时，沉淀由灰色转化为黑色的C。（3）将氢硫酸滴入A溶液，产生棕黑色沉淀D，D能溶于过硫化铵溶液得E。（4）取少量晶体A，用硝酸酸化后再稀释，所得之澄清液与硝酸银反应产生白色沉淀F。（5）F溶于硫代硫酸钠溶液，得无色透明溶液G，稀释G产生白色沉淀H，放置后，沉淀颜色由白变棕，最后变为黑色的I。请指出A为何物？并写出以上实验各步反应的方程式。9、氮有多种氧化物，其中亚硝酐N2O3很不稳定，在液体或蒸气中大部分离解成NO和NO2，因而在NO转化成NO2的过程中几乎没有N2O3生成。亚硝酸也不稳定，在微热甚至常温下也会分解。亚硝酸钠是一种致癌物质，它在中性或碱性条件下是稳定的，酸化后能氧化碘化钾生成碘和NO气体。（1）写出亚硝酸分解的化学方程式；（2）写出酸性溶液中亚硝酸钠和碘化钾反应制取一氧化氮的离子方程式（3）在隔绝空气的条件下按以下操作：先向亚硝酸钠中加入稀盐酸，片刻后再加入碘化钾溶液，这样制得的气体的平均分子量30（填“大于、小于或等于”）。10、有一固体单质，质软。在空气中极易燃烧，生成物溶于水，滴入紫色石蕊试液显红色。将此溶液加热，颜色变深。把所得溶液分为两支试管，向第一支试管中滴入少量饱和澄清石灰水，无浑浊出现，若继续滴加，出现白色浑浊，过量则产生白色沉淀。过滤，取少量白色沉淀投入第二支试管，则沉淀消失。试确定该单质是什么，并写出有关反应的化学方程式。A．均为氧化还原反应B．均为非氧化还原反应C．前者是氧化还原反应，后者是非氧化还原反应13、根据下列情况写出水合金属卤化物的化学式。（1）往此化合物溶液中加入AgNO3，得白色沉淀。（2）此盐的氨性缓冲溶液和(NH4)2CO3作用生成沉淀，但和(NH4)2S却不生成沉淀。（3）1mol固态盐含2～4molH2O。（4）往1.925g此盐溶液中加过量Na2C2O4得沉淀，后者经灼烧得0.733g干的残留物。14、有一种合金是三组分元素体系。在空气中燃烧只生成白色的氧化物，或者说可以看成是两种含氧酸盐。若将合金等分为二，第一份在足量稀硫酸中充分溶解后有Bg固体剩余；另一份投入足量的浓氢氧化钠溶液中充分溶解后，也有Bg固体剩余。若把两种剩余的固体经高温熔化，冷却后投入水中可以产生一种在空气中自燃的气体。推测合金中的组成元素，写出题中有关反应方程式。15、1.0LH2S气体和aL空气混合后点燃，若反应前后气体的温度和压强都相同（20℃，1.013×105Pa），试讨论当a的取值范围不同时，燃烧后气体的总体积V（用含a的表达式表示。假定空气中氮气和氧气的体积比为4︰1，其他成分可以忽略不计）。专题十一参考答案：1、（1）非极性或弱极性溶质的溶解性可以用相似相溶原理来说明，随着F－、Cl－、Br－、I－的离子半径增大，极化率增大，LiF、LiCl、LiBr、LiI的共价键成分增强，分子的极性减弱，所以在非极性溶剂中的溶解度依次增大。（2）0E(M＋/M)与△f0mG(M＋，aq)有关，但从金属生成水合离子时，Li与Cs的△r0mS相近，可忽略二者的差异，只考虑△f0mH。虽然Li在升华及电离时吸收的能量都比Cs多，但Li＋半径很小，水合热比Cs＋大得多，足以抵消前两项吸热而有余。因此，△f0mH(Li＋，aq)比△f0mH(Cs＋，aq)更小，所以0E(Li＋/Li)比0E(Cs＋/Cs)小。（3）虽然0E(Li＋/Li)＜0E(Na＋/Na)，但Li熔点高，升华焓大，不易活化，同时Li与H2O反应的产物LiOH溶解度较小，覆盖在金属表面减缓了反应。因此锂与水反应不如金属钠与水反应激烈。2、ClO－和Cl－酸性ClO－+Cl－+2H+=Cl2+H2O3、NaIO3+Cl2+3NaOH=Na2H3IO6+2NaClNa2H3IO6+5AgNO3+3NaOH=Ag5IO6+5NaNO3+3H2O4Ag5IO6+10Cl2+10H2O=4H5IO6+20AgCl+5O2IO65－正八面体sp3d2IO4－正四面体sp32Mn2＋+5IO4－+3H2O=2MnO4－+5IO3－+6H＋4、（1）B原子以sp2杂化和F形成平面正三角形结构（2）酸，B原子有一个空p轨道，能接受电子对（3）B(OH)3+H2OB(OH)4－+H＋一元酸5、（1）Rb2CO3+2C=3CO↑+2Rb↑3Fe+2Na2CO3=Fe3O4+2CO↑+4Na↑3Fe+4NaOH=Fe3O4+2H2↑+4Na↑Na+KCl=NaCl+K↑（2）金属的标准电动序只是对于一定浓度（1mol·L－1）的水溶液和一定温度（25℃）下才是正确的。非水溶液、高温、固相反应的情况下不适用。因此，严格地说，电动序与本题无关。比较化学活动性时应依具体条件而定。高温下的化学活动性是由许多因素决定的。在所给条件下，前三个反应在高温下之所以能够进行，可用Fe3O4晶格的高度稳定性和大量气体的放出（体系的熵显著增大）来解释。（3）在高温下（约1000℃），将钠蒸气从下向上通过熔融的KCl，在塔的上部可以得到钠—钾合金。在分馏塔中加热钠一钾合金，利用钾在高温时挥发性较大（K、Na的沸点分别为760℃和883℃），而从合金中分离出来。这与电动序无关。（4）铝热法：3BaO+2Al=Al2O3+3Ba↑副反应：BaO+Al2O3=BaAl2O4（或BaO·Al2O3）硅还原法：2BaO+Si=SiO2+Ba↑副反应：BaO+SiO2=BaSiO3（碳还原法制Ba，因生成BaC2而不采用）6、（1）A：＋－；H2O2+HF+SbF5=＋－（2）B：＋－；O：sp3杂化；Sb：sp3d2（3）D：NH4OOH（4）说明H2O2既是一种酸，同时又是一种比水弱得多的碱。7、（1）A：Si；B：F；C；SiF4；D：SiO2（2）用纯碱溶液吸收SiF4，反应式为：3SiF4+2Na2CO3+2H2O=2Na2SiF6↓+H4SiO4+2CO2↑（3）SiH4+8AgNO3+2H2O=8Ag+SiO2↓+8HNO38、A为SnCl2SnCl2+2Cl－=SnCl42－；SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓；SnCl2+Hg2Cl2=SnCl4+2Hg↓；SnCl2+H2S=SnS↓+2HCl；SnS+S22－=SnS32－；Ag＋+Cl－=AgCl↓；AgCl+2S2O32－=Ag(S2O3)23－+Cl－；Ag(S2O3)23－+Cl－=AgCl↓+2S2O32－；2AgCl+hv=2Ag+Cl2↑9、（1）2HNO2=NO↑+NO2↑+H2O（2）2NO3－+2I－+4H＋=I2↓+2NO↑+2H2O（3）大于10、白磷有关反应的化学方程式为：4P+5O22P2O5；P2O5+H2O（冷）=2HPO3（使石蕊试液显浅红色）HPO3+H2O（热）=H3PO4（使石蕊试液显色更深）第一支试管：当Ca(OH)2不足时：2H3PO4+Ca(OH)2=Ca(H2PO4)2+2H2O（无浑浊）当继续滴人Ca(OH)2时：Ca(H2PO4)2+Ca(OH)2=2CaHPO4↓+2H2O（出现浑浊）当Ca(OH)2过量时：2CaHPO4+Ca(OH)2=Ca3(PO4)2↓+2H2O（白色沉淀）第二支试管：过量H3PO4与Ca3(PO4)2反应：Ca3(PO4)2+4H3PO4=3Ca(H2PO4)2（沉淀消失）11、（1）N原子最外层无d轨道，不能发生sp3d杂化，故无NCl5（2）12种（该Cl2有两种不同原子，PCl5空间结构为三角双锥，5个N原子处于两种不同位置，种数为1+2+3+3+2+1）