高中化学竞赛题--成键理论

中学化学竞赛试题资源库——成键理论A组B组1．下列各结构式中，最有可能的N2OLewis结构式为AN＝N＝OBN≡N－OCN－N≡ODN＝O＝N2．下列各Lewis结构式中，能正确表示出NO3－离子的Lewis结构式是ANOOOBNOOOCNOOODNOOO3．S2O32－合理的共振结构式总数为A3B6C11D124．BF3的合理的共振结构式总数有A2B3C4D65．下列有关HOCN分子的共振结构中，最稳定的是AH－O＝C＝NBH－O－C≡NCH－O≡C－NDH＝O－C＝N6．假定CH3是平面结构，并且在外磁场中处于平衡，不成对电子处在什么原子轨道上？A2sB2pxC2pyD2pz7．下列各组物质中，都含有两个π43的是AN2O，CO2，N3－BN2O，NO2，N3－CN2O，CO2，NO2DNO2，CO2，N3－8．N2O4中存在着A一个π43B两个π43C一个π86D两个π869．2001年是伟大的化学家、1954年诺贝尔化学奖得主、著名的化学结构大师、20世纪的科学怪杰泡林（LinusPauling）教授诞辰100周年（1901～1994）。1994年这位世纪老人谢世，人们打开他的办公室，发现里面有一块黑板，画得满满的，其中一个结构式如图所示。老人为什么画这个结构式？它是生命前物质？它能合成吗？它有什么性质？不得而知。这是泡林留给世人的一个谜。也许这是永远无法解开的谜；也许你有朝一日能解开它。不管结果如何，让我们先对这个结构作一番考察：（1）它的分子式是什么？（2）它的所有原子是否处于同一个平面上？（3）它是否带有电荷？（4）该分子中sp杂化的N原子有个；sp2杂化个；sp3杂化个。（5）为什么人们猜它是炸药？10．硫有许多同素异形体，在低温下用浓盐酸分解硫代硫酸钠时，在甲苯中结晶，得环状分子S6。S6分子中S原子的杂化类型是什么？分子中是否存在π键？S6是否有同分异构体？画出S6分子的结构式。11．写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式：（1）氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键。（2）氧原子形成一个三电子π键，氧原子形成两个π键。（3）硼原子用sp3杂化轨道形成三个σ键；硼原子用sp3杂化轨道形成四个σ键。（4）氮原子形成两个π键；氮原子形成四个σ键。12．（1）画出NH3和NF3分子的空间构型，并用σ＋和σ－表示出键的极性。（2）比较这两个分子极性大小并说明原因。13．对于下列分子：CO、CO2、H2CO（甲醛）、HCOOH（甲酸）。（1）画出各分子的立体结构，并标明各原子间的成键情况（σ，π，πnm，m为电子数，n为原子数）。（2）估计分子中C＝O键的键长变化规律。14．（1）试比较CO2、CO和丙酮中C－O键长的大小顺序，并说明理由。（2）试比较CH3Cl、CH2＝CHCl和CH≡CCl中C－Cl键键长的大小顺序，并说明理由。（3）根据下面的实验数据，说明苯分子的结构并非含有3个小π键，即并非所示。物质苯（C6H6）环己烯（C6H10）环己烷标准燃烧热kJ/mol－3301.6－3786.6－3953.6物质CO2（气）H2O（液）标准燃烧热kJ/mol－393.5285.815．1994年10月12日，瑞典皇家科学院宣布授予美国南加利福尼亚大学有机化学家乔治·安德鲁·欧拉（George·Andrew·Olah）教授1994年度诺贝尔化学奖，以表彰他在碳正离子化学研究方面所作的贡献。（1）1962年，欧拉和他的同事们把(CH3)3CF溶于过量的SbF5介质中，获得理想的结果，它们之间反应的化学方程式是，SbF5属于类化合物，其理由是。（2）欧拉对碳正离子的贡献不仅在于实验方面，更重要的是他在1972年提出系统的碳正离子新概念。CH3＋、CH5＋两类碳正离子的结构中，中心碳原子分别采取、_____杂化方式。试分别画出它们的结构式。（5）在(C6H5)3C＋碳正离子中，除了σ键外，还存在键，它可表示为，形成此种键型的条件是。16．Lewis结构中至少有一个原子周围多于8个电子的化合物叫超价化合物。出现超价化合物对于第三至第六周期而言是个相当普遍的现象，例如PCl3和SF6结构中的P和S原子。传统的解释认为这些元素的低能级未满d轨道能够容纳额外的电子，如果利用3d轨道，P的价层电子数就能超过8，PCl5中至少必须利用一个3d轨道，第二周期较少出现超价是由于这些元素没有2d轨道。然而，新近的计算表明传统的解释方法过分强调了3d轨道在超价化合物中所起的作用，空轨道并不是形成超价化合物的主要原因，超价SF6分子中的成键作用不必用d轨道扩大S原子的八隅体就能作出解释。（1）试说明第二周期元素很少出现超价化合物的主要原因。（2）用第1问得出的结论解释为什么可以稳定存在SF6和PCl5。（3）S2F10也为超价化合物，试画出其Lewis结构。（4）已知SF6不容易水解，其原因可归结于其结构的稳定性及S已达到最高配位等因素，但TeF6却可在水中明显地水解，说明其原因。（5）写出TeF6水解的反应方程式。17．在本世纪20年代末，L.Pauling在大量含氧酸盐结构资料的基础上系统总结了关于离子化合物的五个规则。这些结构规则对诸如硅酸盐结构化学规律的总结和研究起了重大的推动作用。电价规则是鲍林五个规则的核心。它可表述为：在一个稳定的离子化合物结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度的总和，即ζ＝iiS＝iiivw式中：ζ为负离子的电荷；Si是i种正离子至每一配位负离子的静电键强度；Si定义为ωi/νi；ωi是正离子的电荷数；νi为其配位数。这一规则的物理基础在于：如在结构中正电位较高的位置安放电价较高的负离子时，结构会趋于稳定，而某一正离子至该负离子的静电键的强度ω/ν正是有关正离子在该处所引起正电位的量度。（1）化学式为Be3Al2[Si6O18]的绿柱石是含铍的矿物。结构中所的Si4＋均处于氧离子所组成的四面体空隙之中，键强Ssi－O＝根据电价规则，个Si—O键的键强和恰等于氧离子的电价数，决定了O2－可为个硅氧四面体所公用.已知绿柱石中硅氧骨干外的Be2＋分别处于O2－（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的四面体的空隙中。硅氧骨干中每一个非公用的O2－各与一个Si4＋、Be2＋、Al3＋相连，根据电价规则诸静电键强之和恰等于O2－之电价。则Al3＋处于O2－（硅氧骨干中的非公用氧离子）所组成的体的空隙中。（2）以4价钒化合物VOSO4与盐酸羟胺为原料，在水溶液中以KOH调节pH≈4的条件下制得一种七配位的钒化合物[VO·(NH2O)2·(NH3O)·H2O]Cl。由晶体结构分析所得的键长算得诸键的键价如下：键V－O(1)V－O(2)V－N(2)V－O(3)V－N(3)V－O(4)V－OH2S1.8110.6390.5810.7070.5960.5260.220产物中的钒为价（3）腺苷三磷酸（ATP）因其分子含有“高能键”（实为亚稳键）而在生物化学代谢过程中起着特别重要的作用。它可以通过水解反应使“高能”（即亚稳）磷酸键解离而起到能量传递的作用。已知正磷酸根PO43－中的P－O链长0.15nm，而ATP中的上述P－O键，已延伸至0.16nm，有力地佐证了此P－O亚稳键的起因。能否通过电价规则计算来证明。18．先阅读以下一段叙述，然后回答问题。四氮化四硫（S4N4）是氮化硫类化合物中的一种。它可由二氯化硫和氨合成，为橙色晶体，撞击或加热时易爆炸。S4N4分子中的所有原子一起组成一个笼状结构，四个氮原子组成平面四方形，四个硫原子组成一个四面体，而氮原子四方平面正好平分硫原子的四面体，两个疏原子在平面上方，另外两个破原子在平面下方。分子中有12个π电子，这12个π电子是完全非定域的，所有S－N键的键长均约为162pm，键级为1.65。（1）S4N4中S和N的氧化数各为多少？（2）写出由二氯化二硫与氨形成S4N4的反应的化学方程式。（3）为什么不能由N2与S合成为S4N4？（4）请画出S4N4的结构图。（5）N和S原子是如何提供12个π电子的？（6）S4N4为什么是有色物？（7）所有N－S－N和所有S－N－S的键角是否相等？C组19．乙烯（C2H2）和苯（C6H6）的加氢反应焓已经被测出，反应物和产物均为气体。C2H4＋H2→C2H6△H＝－137kJC6H6＋3H2→C6H12△H＝－206kJ试计算苯的共振能？20．已知LiH的偶极矩是1.964×10－29C·m，Li和H原子间距离为159.6pm。试粗略判断Li－H的离子性百分数为多少？21．用分子轨道理论解释氧气是顺磁性的，并说明O2的键级是多少？22．试解释为什么N2＋的键长比N2大2pm，而NO＋的键长比NO小9pm？23．试问下列各芳烃有多少个共振结构？24．1，3－丁二烯通常被写成H2C＝CH－CH＝CH2。中心两个碳原子间的健长为146pm。试对此结构作出适当的评价？25．回答下列问题：（1）CN－，CN，CN＋的键级分别是多少？（2）它们中谁的键长最短？26．在第二周期中，除了O外还有哪些双原子同核分子是顺磁性的？27．假定第二周期元素可形成同核双原子分子，那么哪些将有0键级？28．试说明用通常方法表示的六边形苯环中的六个电子是怎样分布的？29．HBr的偶极矩为2.60×10－30C·m，两个原子间距离是141pm。求HBr键离子性百分数？30．在AsCl3中，As－Cl的键距是217pm。试估计As的共价单键半径？31．已知C2H4中碳碳双键的键能是615kJ/mol，C2H6中碳碳单键的键能是347kJ/mol。为什么双键键能明显小于单键键能的二倍？32．在ClO4－中Cl和O间的键长是144pm。请推出该离子的价键结构？33．在P4O10分子中，P－O键长有两个数值，它们相差23pm，而P4S10中P－S键长也有两个数值，但只差13pm。34．丁二烯是一个平面形分子，试确定它的成键情况。35．在地球的电离层中，可能存在下列离子：ArCl＋、OF＋、NO＋、PS＋、SCl＋。请你预测哪种离子最稳定，哪种离子最不稳定。说明理由。36．(CH3)2NPF2与BF3、BH3都生成加合物，试判断BF3和BH3分别与(CH3)2NPF2中的何种原子结合？为什么？说明键合的化学键类型。37．丁二炔和丙二烯的结构简式分别为HC≡C－C≡CH和H2C＝C＝CH2，给出它的立体结构，中心碳原子的杂化轨道类型，并说明分子中有些什么键（包括离域键）。38．已知硫酸根离子是四面体结构。它的4个S－O等距，为149pm。试根根这些信息画出它的一共振结构体。39．已知苯具有六角形对称性，萘结构包含着两个连接在一块的共面六边形碳骨架。此外，只能是相邻原子成键。试画出下列物质所有的八隅体共振结构图；（1）苯C6H6；（2）萘Cl0H8？40．试确定下列各组是否为共振结构：（1）（2）（3）（4）41．一氧化二氮又名笑气，在室温下不活泼，有麻醉作用。试写出一氧化二氮的共振结构与形式电荷，并指出分子的几何构型。42．元素A和B的电负性分别为EA和EB，且EA＋EB＝EAEB。则EA和EB：（1）可能以共价键形成化合物吗？（2）可能以离子键（ΔE＞1.8）形成化合物吗？43．画出过氧根离子和超氧根离子的分子轨道能级图。44．用R．S．Mulliken法求稀有气体的电负性，并说明这些值是否合理。45．写出O2＋，O2，O2－和O22－的键级、键长长短次序及磁性。46．H2分子基态的电子组态为(σ1s)2，其激发态有：（a），（b），（c）。试比较（a）、（b）、（c）三者能级的高低次序，说明理由，并指明能级最低的激发态的磁性。47．试列出下列同核双原子分子：B2，C2，N2，O2，F2的键级、键能和键长的大小关系，在相邻两个分子间填入小于号或大于号。48．基态C2为反磁性的分子，试写出其电子组态；实验测定C2分子的键长为124pm，比C原子的共价双键半径之和（67pm×2）短，试说明其原因。49．按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2＋的键是强还