电子材料的腐蚀

刘青欢13721597材料科学与工程学院电子材料的腐蚀目录电子材料概论电子材料腐蚀的防护措施受腐蚀或沾污电子材料的处理电子材料的腐蚀特点和类型5电子材料防腐蚀研究发展动向一、电子材料概论电子材料概论电子装备是多种金属和合金以及众多部件组装而成的精密设备，关键部位的任何损坏都会直接影响、甚至完全破坏它们工作的可靠性。已有的资料表明，除在一些情况下由于物理因素造成电子装备的损坏外，例如，核辐射产生的α射线的“软损伤”使半导体存储器性能下降或完全损坏，环境介质的化学因素引起的失效——腐蚀失效，是破坏电子装备可靠性最主要原因。定义：电子材料是指与电子工业有关的，在电子学和微电子学中使用的材料，是制作电子元器件和集成电路的物质基础。电子材料概论电子材料铜和铜合金——印刷电路板导电材料镍和镍合金——接触电阻低的触点或接点材料金和金合金——可焊性优良的镀层材料银和银合金——继电器触点和接头表面镀层钯和钯合金——金的替代材料锡和锡合金——永久性连接或焊接镉镀层——收音机、电视机、家用洗衣机等的底座铝和铝合金——集成电路和仪器箱框架钢和镀锌钢——支撑材料此外，，环氧树脂、聚酰胺和硅酮树脂等聚合物分别作为黏结剂、胶囊包装材料和涂层等，也广泛用于电子材料装备。电子材料概论电子材料所处环境的腐蚀性电子材料所处环境的腐蚀性，取决于所在环境中污染性组分的种类与含量，还取决于在电子材料表面形成的电解液膜的状况。在电子材料的生产制造、组装、储运、安装和使用的过程中，可能遇到多种污染性组分和不同水平的湿润等级。电子材料概论大气环境因素的种类1、温度温度是增进腐蚀反应的动力之一，40℃以下，对腐蚀反应速度影响不大，40℃以上称之为高温区的腐蚀反应速度大，尤其对铜、铜合金影响大。2、相对湿度相对湿度是左右腐蚀最大的腐蚀因素之一，当与其它腐蚀因素协同作用时，腐蚀速度增大。而且其它腐蚀因素即使存在但湿度不大时，腐蚀几乎不发生(硫化氢环境除外)。通常相对湿度在60%左右腐蚀会增大，相对湿度超过75%腐蚀速度会急剧增大。电子材料概论3、腐蚀性气体气体对金属腐蚀的影响二氧化硫最易受腐蚀的是镍镀层，变为灰色。当镍镀层作为金、铑、铬镀层的基层时，从上述镀层的针孔等缺陷处仍会发生镍的腐蚀。此外，还会对丝绕电阻产生坑蚀、发生断线。但上述腐蚀的发生与相对湿度有关，低于40%几乎不发生腐蚀。硫化氢对银、铜及其合金有极强的腐蚀性，既使处于比较低的湿度环境仍会发生腐蚀。此外，接线处、线路板的接插部位的镀银处的银、铜会发生迁移、伸须现象。氮氧化物氮氧化物与大气中的水生成硝酸对金属腐蚀，使电子产品表面附着的绝缘阻抗下降。此外，氮氧化物还与紫外线、碳氢化物反应生成臭氧导致橡胶、塑料的老化。卤素气体卤素气体、氯化氢的腐蚀性极强，既使很低的浓度也几乎对所有的金属腐蚀。银的腐蚀相对较轻，生成氯化银(Agcl)，增大接触电阻。此外，卤化物既使在较低的湿度下也会发生潮解，在电子产品表面易造成污损，从而降低绝缘阻抗，还会引起橡胶、塑料的老化。氨气腐蚀性较小，但会导致铜合金的应力腐蚀破裂，既使在铜合金上有银、锡铅镀层也不能防止铜合金的应力腐蚀破裂的发生。表1腐蚀性气体对金属腐蚀的影响电子材料概论4、海盐微粒不仅沿海地区有海盐微粒，而且由于风向、风速、天气等气象条件的影响，内陆地区也有海盐微粒。海盐微粒的主要成分是75%氯化钠、10%氯化镁，在20℃时，这两者的临界相对湿度是75%和33%。低于相对湿度发生结露现象，会发生腐蚀。5、尘埃尘埃中含有硫酸根离子、硝酸根离子、盐酸根离子等水溶性成分，尘埃附在电子产品机构部位，触点部位，磁带及软盘等磁媒体上，在一定的湿度下将发生腐蚀并导致绝缘阻抗降低引起误动作。电子材料概论电子材料表面的湿润时间电子装备的腐蚀主要是金属和合金材料与元器件在薄电解液膜下进行的大气腐蚀。处于大气环境中的电子材料，当其表面的相对湿度（RH)达到它的露点时，构成电子装备的元器件和集成电路的表面就会生成薄的电解液膜，附着于他们的表面。达到露点的临界RH值取决于金属的种类、环境污染的类型和表面对水气的毛细作用。在露天条件下，常用金属表面的湿润时间TOW表示结构金属材料发生腐蚀的倾向。TOW——在温度高于0℃，RH大于80%时，金属表面每年保持湿润的小时数或百分数。通常TOW分为六个等级。二、电子材料的腐蚀特点和类型电子材料的腐蚀特点（1）薄电解液膜下发生的大气腐蚀RH〉临界值氧的存在—阴极去极化剂（2）高集成度元器件和印刷电路构成的多种金属和合金体系电偶腐蚀及腐蚀产物剥落和生成须晶—短路（3）电子装备的腐蚀是在复杂的环境因素影响下的腐蚀多种类型的腐蚀电子材料的腐蚀特点和类型电子材料的腐蚀类型（1）均匀腐蚀—银、铜、钢和锌（2）电偶腐蚀—一种金属与另一种金属（包括处于另一种环境或使用状态的同重金属）或非金属电子导体在腐蚀性电解质中电接触时（3）缝隙腐蚀和沉积物下的腐蚀—触点和插接件处易发生的局部腐蚀（4）小孔腐蚀—铝、镍和不锈钢等钝化金属和合金，含氯离子电解液膜（5）应力腐蚀破裂—环境介质和张应力协同作用（6）微孔腐蚀—电偶腐蚀特例，贵金属（7）振动腐蚀—相对运动，接触面出现坑状或细槽状破坏（8）杂散电流腐蚀和离子迁移—阳极溶解，离子向另一端迁移，短路（9）元器件内腐蚀—集成电路结构缺陷，水气电子材料的腐蚀特点和类型腐蚀形态主要环境因素发生源铜、银的迁移氮氧化物汽车尾气、锅炉、电弧硫化氢温泉地区、废水处理厂、橡胶氨苯酚树酯、废水处理厂硫化银的伸须硫化氢温泉地区、废水处理厂、橡胶锡的伸须温度、相对湿度铜合金的应力腐蚀破裂氨气苯酚树酯、废水处理厂甲醛气体涂装、绝缘漆、合成板不锈钢的应力腐蚀破裂海盐微粒沿海地区卤素气体饮用水及废水处理厂、化工厂线路板上线路断线海盐微粒沿海地区尘埃工业地区丝绕电阻断丝二氧化硫锅炉、柴油机海盐微粒沿海地区电子产品的腐蚀形态电子材料的腐蚀特点和类型1、高温氧化铜在80℃就发生氧化生成氧化铜膜，即使是铜上镀银，若银镀层厚度小于1μm，铜会扩散到银镀层中仍会被氧化，导致接触电阻增大。2、高湿度腐蚀湿度是对腐蚀影响最大的因素，尤其在有腐蚀性气体、尘埃等腐蚀环境因素存在的情况下，会加剧腐蚀。如在有二氧化硫的情况下，当相对湿度小于75%，则腐蚀量极少，达到90%时腐蚀增大。但若没有其它腐蚀因素的情况，既使是高湿度也几乎不发生腐蚀。电子材料的腐蚀特点和类型3、银、铜的迁移电子产品中广泛使用银、铜及其合金，而这类金属在硫化氢环境中易发生迁移。如IC镀银引线在硫化氢环境中常常发生银的迁移；印刷电路板连接处镀铜再镀金部位，在硫化氢环境中易被硫化，从而发生迁移。4、硫化银的伸须在低浓度硫化氢环境中银也会被硫化生成硫化银，这不仅会导致电子产品接触部产生接触电阻，而且因硫化银伸须的生长而引起短路。如晶体管的镀银引线常发生伸须现象。5、锡的伸须由于锡具有优良的电性能而被用于放大器端子、叶片、线圈等的电连接部位，又因其在硫化氢环境中具有良好的耐蚀性能，故常把锡作为银的替代品使用。但锡的缺点是不耐磨，即使在非腐蚀性环境中由于磨损也会伸须。电子材料的腐蚀特点和类型6、黄铜的应力腐蚀破裂苯酚树酯常用作绝缘物，乌洛托品常作为硬化剂，这两者分解会产生氨，从而导致黄铜应力腐蚀破裂。此外，建设发电站时，土建与电子仪器的安装是同时进行的，通常用塑料薄板制的合成板保护电子仪器以防尘。由于合成板用了大量的甲醛，而甲醛会致使黄铜发生应力腐蚀破裂。7、因硫化导致的接触不良电子产品的保管通常是放在泡沫箱中，而泡沫箱会释放出微量的硫化氢，当保管期长时，将发生因硫化使银触点的接触电阻增大，从而发生接触不良。8、印刷线路板的断线印刷线路板表面涂有环氧树脂类起保护作用，由于印刷线路板上的线路表面上只有薄薄的一层环氧树脂类，因该涂层表面附着的尘埃而吸潮后发生腐蚀从而导致断线。三、电子材料腐蚀的防护措施电子材料的腐蚀防护措施包括选用耐蚀的部件以及在生产制造、储运和使用等环节中应该采取的各种防腐蚀措施。规划腐蚀防护措施应当包括下列三个步骤（1）电子材料的设计分析（材料选择、可靠性和使用寿命的要求）；（2）电子材料元器件和设备的前期历史（生产制造、组装、运输和储运）；（3）电子材料使用环境的分析。电子材料腐蚀的防护措施3.1材料选择和元器件设计环境条件的分析表3腐蚀环境等级分类表5腐蚀环境等级分类［3］0.01mg/cm2.d等级SO3NO2Cl－NH4＋海盐NaCl铜的腐蚀速度清净＜0.02＜0.02＜0.006＜0.02＜0.003＜0.01＜0.03轻腐蚀0.02～0.050.02～0.050.006～0.020.02～0.10.003～0.010.01～0.030.03～0.1中腐蚀0.05～0.20.05～0.20.02～0.10.1～1.00.01～0.030.03～0.060.1～0.3重腐蚀0.2～0.50.2～0.50.1～0.21.0～10.00.03～0.10.06～0.120.3～1.0超重腐蚀＞0.5＞0.5＞0.2＞10.0＞0.1＞0.12＞1.0电子材料腐蚀的防护措施腐蚀性气体耐蚀微腐蚀腐蚀二氧化硫铝、锡镀层锡铅合金镀层银镀层、不锈钢、金镀层铜及铜合金、镍镀层二氧化氮铝、不锈钢、锡镀层，锡铅镀层银镀层、金镀层、镍镀层铜及铜合金硫化氢铝、金、镍、锡、锡铅合金镀层，不锈钢铜及铜合金、银镀层卤素气体银镀层、金镀层、锡铅合金、不锈钢铝、铜及铜合金、镍镀层、锡镀层氨气镍镀层、锡镀层、不锈钢、金镀层铝、银镀层、锡铅合金镀层铜及铜合金表4金属材料在腐蚀性气体中的耐蚀性能电子材料腐蚀的防护措施一个重要的设计规则是：所有的触点表面都不应该直接与环境相接处，而应该把它们安置在密封的接线盒中。封闭式包装和密封的元器件，但能放出腐蚀性气体的材料应避免用在密封或通风不良的封装元件避免使用吸湿性材料和能放出腐蚀气体的材料从防蚀角度完善结构大气环境等级清净轻、中腐蚀重、超重腐蚀框架结构开放型密闭型空气净化型换气自然、强制无无内部搅拌扇无有或无无底座无有有加热器无有有填密无有有除湿机无有或无无散热器无有或无无表5完善电子仪器构造抵抗环境腐蚀电子材料腐蚀的防护措施腐蚀性环境中的接触材料的涂层选择比材料选择更重要电子材料腐蚀的防护措施3.2生产组装易带进沾污物（指纹，金属污染物等）在生产过程中应该避免硅酮脱模剂和在清洗槽中使用有机硅化物作防泡剂，这些有机硅化合物会在继电器和开关处形成绝缘膜。在生产组装过程中应避免防护镀层和涂层受损伤组装中空气中悬浮粒子会影响半导体和计算机工作的可靠性3.3运输和储存环境运输包装包括防机械冲撞的外壳、防潮罩和吸震减震的充填材料的应用。防潮罩通常采用塑料膜，但水汽易渗入，应安放吸湿干燥剂。添加气相缓蚀剂电子材料腐蚀的防护措施3.4安装与使用环境低腐蚀等级，无尘干燥凉爽定期更新空气净化剂，适时维修保养经典检测法快速检测法连续检测法SO2①二氧化铅法②碱性滤纸法①比浊法②检知管法①溶液导电率法②电量滴定法③可见光光度法NO2①碱性滤纸法②醋酸铅元筒法①亚甲兰色法②感应滤纸法③检知管法①电量滴定法②滤纸着色法H2S碱性滤纸法检知管法①可见光光度法②红外线吸收法CL2碱性滤纸法①检知管法②感应滤纸法③吸光光度法①溶液导电率法②紫外线滴定法③滤纸着色法NH3酸性滤纸法①靛酚法②检知管法双离子电极法海盐①捕集法(捕集面积200cm2，1个月)②溶液吸收法环境污染气体的检测方法四、受腐蚀或沾污电子材料的处理沾污种类：1、正常工作下日积月累慢性沾污；真空吸尘器解决2、发生事故（着火、流体的喷溅）引起的沾污（主要氯化物）。专家处理五、电子材料防腐蚀研究发展动向1、在湿热的污染大气中电子装备金属材料腐蚀规律的研究。2、研究建立电子和微电子装备寿命预测的数学模型。3、多效缓释环保相容型气相缓蚀剂的研究开发。4、新型的高效清洗技术研究开发。结束语电子材料腐蚀防护新技术的研究开发不仅对电子材料生产成本本身，而且对使用电子材料的所有工业部门的自动化过程，以及对海、陆、空常规军兵种和导弹与外层空间的战略部队指挥系统的可靠性都是至关重