电卡效应

铁电材料中的电卡效应陈攀，李志昂，崔璋璋主要内容简介热力学理论实例及讨论•介电材料中,因外电场的作用而导致偶极子极化状态发生改变,进而产生自身的温度的变化△T或熵的变化△S。•由于电卡效应直接与极化强度P的变化△P相关,因而强极性的铁电材料能产生较大的电卡效应电卡效应•具有较大电卡效应的材料有望实现介电制冷，相比传统的蒸发-压缩制冷而言，其具有更高的效率及环保的优点。•传统的气体压缩制冷效率较为低下，而且使用氟利昂作为致冷剂会对臭氧层产生破坏，所以发展新型的制冷技术成为当前制冷业的迫切要求。•以研究新的物理效应为基础，寻找新的材料，开发新型、环保的制冷器，如热电制冷、磁制冷、铁电制冷等，越来越得到研究者的重视。•对极性材料施加电场E,材料中的电偶极子从无序变为有序,材料的熵S减小,•移去电场E,材料中的电偶极子从有序变为无序,材料的熵增加(△S0):电卡效应制冷的原理在绝热条件下(△Q=0),材料温度的下降(△T0)使能量守恒。在等温条件下(△T=0),材料从外界吸收热量(△Q0)。在绝热条件下(△Q=0),多余的熵△S产生温度的上升(△T0)。•步骤一：绝热极化:施加外加电场，偶极子有序排列，熵值减小，温度上升。•步骤二：等电位焓转移:热量转移，自身温度降低。保持电场不变，防止偶极子再次吸热。（与散热片接触）•步骤三：绝热去极化:（与散热片断开）移除电场，偶极子紊乱无序，能量从热熵转变成偶极子熵，自身温度降低。•步骤四：等电位焓转移:电场保持为0，此时电卡材料温度低于制冷环境温度，能量从低温热源转移到电卡材料上。（与负载接触）电卡制冷过程图1电卡效应制冷循环（左）及蒸汽-压缩制冷循环对比图解蒸汽压缩制冷过程蒸发器冷凝器节流器压缩机制冷剂低压区高压区电卡效应的热力学理论Maxwell关系对于介电材料,弹性Gibbs自由能G可以展开为温度T、熵S、应力X、应变x、电场强度E和电位移D的函数：由多元微分方程可得上式可改写为微分形式：由−ΔQ/T=dS及ΔQ=𝐶𝐸•dT得：dS=𝐶𝐸𝑇•dT(1)(2)等温熵变：绝热温变：上式只适用于连续相变的情形,对于一级相变和驰豫型铁电体并不适用。对于驰豫型铁电体,在某些温度区域存在非遍历性问题，对于一级相变铁电体,必须考虑相变潜热,亦即极化强度ΔP或电位移强度ΔD的跃变，根据Clausius-Clapeyron方程,可得：等温熵变可写成从△S和△T的表达式可以看出，为了得到较大的等温熵变和绝热温变,电卡材料需要有较大的热释电系数和较高的抗击穿电场强度。在等温熵变△S一定的条件下,较小的比热𝐶𝐸和密度ρ的材料可以拥有较大的绝热温变△T。不考虑应力与极化强度的相互作用,弹Gibbs自由能可以写为：唯像理论ΔS=−ΔQ/T=𝐶𝐸𝑇•ΔT从这两个式子可以看出，电卡效应仅与唯像系数β和电位移强度D(或极化强度P)有关。这两个参数在筛选材料时需要重点考虑。又由于则𝜶=β(T−𝑇𝐶)=1𝜀•间接法：根据Maxwell关系式计算得到等温熵变ΔS和绝热温变ΔT，不适用于一级相变铁电体和弛豫型铁电体。•直接法：直接测量电卡材料产生的等温熵变ΔS或绝热温变ΔT。•相对直接法:比较电卡效应.与参比电阻在脉冲电压条件下的产热.测量方法聚合物电卡效应测试示意图PLZT薄膜的电卡效应(a)εvsTatdifferentfrequencies,(b)directlymeasuredECEfor8/65/35PLZTthinfilms.125MV/mroomtemperatureΔSvsD2forthe8/65/35PLZTthinfilmsat318K.Theslopesyieldtheβcoefficientβ≈1.5×106J𝑚4K−1C−2根据唯象理论计算进行拟合β可作为评价给定电位移D条件下产生电卡效应的能力对正常铁电体PZT薄膜β≈7.6×105J𝑚4K−1C−2TheECEinnormalferroelectricP(VDF-TrFE)(55/45mol%)copolymerfilmsPVDF中的电卡效应△Sand△TfortheP(VDF-TrFE)copolymerwitha209-MV/melectricfieldderivedfromthephenomenologicaltheory209-MV/m根据唯象理论计算进行拟合≥15%higherthantheexperimentalvalues(i)Theexperimentalfilmscontainamorphousphase(25wt%),whereasthetheorydealswiththecrystallinephaseonly.(ii)Besidesthepurecrystallinephase,theconversionbetweenthecrystallineandamorphousphaseswillalsocontributetotheECE.(iii)TheECEfromthetheoryisderivedfortheferroelectricpolymerundermechanicalstress-freeconditions,whereastheexperimentallymeasuredECEisfrompolymerfilmsthataresubjecttothemechanicalconstraintsofthesubstrate.thereasonforhighervaluesTheECEinrelaxorferroelectricpolymerP(VDF-TrFE-CFE)terpolymerfilmsdifferentfromthenormalferroelectric•Foranormalferroelectric,attemperaturesabovetheF-Ptransition,ahigherfieldisrequiredtoinducethepolarphaseasthetemperatureincreases.•Forarelaxorferroelectric,astemperatureincreasingabovethedielectricconstantmaximum,thecontributionofnanopolardomainreorientationstothepolarizationresponsewilldecrease,sotheobservedvaluesincreasewithtemperaturethereasonforthedifference•目前研究工作已经涵盖了无机铁电反铁电单晶、陶瓷、薄膜、厚膜，有机铁电薄膜、厚膜以及铁电液晶等,数种材料表现出了诱人的应用前景。•铁电聚合物的绝热温变和等温熵变仍然高于其它材料;驰豫型铁电体中具有纳米无序态及室温平均相变温度。铁电多层陶瓷也表现出较高的电卡效应的累积效应。•随着众多在多层结构设计、热流开关、新制冷材料的不断开拓,制备可实用化的制冷器件指日可待。电卡效应研究的应用前景references[1]S.G.Lu,B.Rožič,Q.M.Zhang,Z.Kutnjak,R.Pirc,MinrenLin,XinyuLi,andLeeGorny.ComparisonofdirectlyandindirectlymeasuredelectrocaloriceffectinrelaxorferroelectricpolymersAppl.Phys.Lett.97,202901(2010)[2]BretNeese,BaojinChu,Sheng-GuoLu,YongWang,Furman,Q.M.Zhang.LargeElectrocaloricEffectinFerroelectricPolymersNearRoomTemperatureScience321,821(2008)[3]S.G.Lu,B.Rožič,Q.M.Zhang,Z.Kutnjak,XinyuLi,E.Furman,LeeJ.Gorny,MinrenLin,B.Malič,M.Kosec,R.Blinc,andR.Pirc.OrganicandinorganicrelaxorferroelectricswithgiantelectrocaloriceffectAppl.Phys.Lett.97,162904(2010)[4]鲁圣国,唐新桂,伍尚华,ZHANGQi-Ming.铁电材料中的大电卡效应JournalofInorganicMaterials1000-324X(2014)01-0006-07[5]NEESE,B;LU,SG;CHU,BJ;etal.ElectrocaloriceffectoftherelaxorferroelectricP(VDF-TrFE-CFE)terpolymerAppl.Phys.Lett.94,042910(2009)谢谢!