第三章-原子发射光谱法

2021/3/2第三章原子发射光谱分析法AtomicEmissionSpectrometry2021/3/2§3－1原子光谱法概述一、原子光谱法分类原子发射光谱（AES）原子吸收光谱（AAS）absorption原子荧光光谱（AFS）产生原因：原子在电子能级之间的跃迁或者说，原子外层电子（价电子）在不同的原子轨道之间的跃迁Q：轨道和电子能级有什么关系？什么是轨道？2021/3/2分子轨道指的是分子中的电子的运动轨迹，不同的轨道具有不同的能量，如果用“——”表示轨道，按照能量高低将轨道上下排列，可以得到轨道能级示意图。以分子轨道和分子能级为例2021/3/2分子的电子能级是分子的能量状态，能级状况取决于电子在分子轨道上的排布状况——电子的能量状态。例如：分子的单重态的电子在轨道的排布状况低能轨道高能轨道基态激发态2021/3/2原子核外的电子在原子轨道上运动，运动状态不同，原子所处的能量状态（即能级）就不同。譬如Na1s22s22p63s1——Groundstate1s22s22p63p1——?因此，要了解原子的电子能级，首先要了解原子核外电子的排布情况（实际上就是核外电子的运动状态）原子轨道和原子能级什么关系？2021/3/2轨道形状：球形对称——s轨道1-2个电子的运动3-4个电子的运动轨道形状：2个球形对称——2个s轨道，但能量不同，分层1、原子核外电子的运动状态2021/3/2更多个电子的运动轨道特点（1）多层（2）第二层除了球形s轨道外，还有纺锤形p轨道（3）p轨道在空间还有不同的伸展方向（4）更高层还有d轨道2021/3/22021/3/2电子层数——主量子数nn=1，2，3，4，5，6，7K、L、M、N、O、P、Q原子轨道的形状——角量子数ll＝0，1，2，3，4……n-1spdfg原子轨道的空间取向（即伸展方向）——磁量子数mm＝0，±1，±2，……±l量子力学对核外电子运动状态的表述2021/3/2目的就是准确描述核外每个电子的运动状态但根据电子排布的规则，每个轨道上可最多容纳两个电子，在同一轨道上的这两个电子是不是就具有相同的量子数了？问题：为什么要定义这些量子数？两个电子是自旋方向不同的，用自旋量子数表示2021/3/2电子的自旋方向——自旋量子数ss=+1/2，-1/2四个量子数可以表示原子核外任何一个电子，相互之间量子数一定不会完全相同——(电子的量子坐标?)2021/3/2通常核外电子的排布——电子组态可以这样表示Na：1s22s22p63s1——基态1s22s22p63p1——激发态注意：一般情况下，原子的内层电子已经饱和，比较稳定，在原子光谱中，发生跃迁的一般为价电子，所以在光谱学上更关注价电子的组态2021/3/2BigQuestions：（1）用这个所谓价电子的组态可表明价电子所处的原子轨道，也能说明原子是处于基态还是激发态，那么它能确切表示电子所处的能级吗？（2）在这个电子组态的表示式中，没有体现磁量子数和自旋量子数，难道它们对电子的能量没有影响吗？2021/3/2例如Na价电子组态的3p1——激发态这个符号表示的激发态实际上包涵两个能量相近的能级，因此仅仅用3p1来表示并不能准确地反映在这种状态下Na原子的能级状况。Why?举个例子2021/3/2Spin(s)andorbital(l)motioncreatemagneticfieldsthatperturbeachother(couple)iffieldsparallel-slightlyhigherenergyiffieldsantiparallel-slightlylowerenergy2021/3/2像3p1这种情况，轨道上只要1个电子，自旋运动与轨道运动相互影响的情形简单，就是一个平行一个反平行。如果3s1p1情况，2个电子，情形就复杂了，复杂在哪里？问题思考？2021/3/22、光谱项考虑到自旋、轨道运动（S-S，O-O，S-O）相互影响后的原子能级的情况，定义一套新的参数（量子数）来表达真实的原子能级（1）主量子数n，这个不变2021/3/2各价电子角动量相互作用，按一定方式耦合而成的原子总的角量子数。对于有两个价电子的原子，L的取值（只能）l1+l2，l1+l2–1，l1+l2–2，……，|l1-l2|例如：价电子为np1nd1的原子l1=1，l2＝2，所以L＝3，2，1三个值当L＝0，1，2，3，…时分别用大写字母SPDF，…表示（2）总角量子数L2021/3/2原子中各价电子的自旋角动量相耦合而得到的原子总的自旋量子数。可取值：N/2，N/2－1，N/2－2……，1/2，0当N为偶数时，S值为0或者正整数；当N为奇数时，S值为半整数。（3）总自旋量子数S：2021/3/2是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋磁矩的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数L与总自旋量子数S的矢量和取值：L＋S，L＋S－1，L＋S－2，……，|L－S|注意（i）仅取正值；（ii）若L≥S，其取值为J＝L＋S到L－S共2S＋1个值；若LS，取值为从S＋L到S－L共2L＋1个（4）内量子数J：2021/3/2例如：L＝2，S＝1，则J可取3，2，1L＝0，S＝1/2，则J可取1/2例：3p1，只有一个价电子（N＝1）n=3，L＝1，S＝1/2，J＝3/2，1/2考虑进去自旋－轨道运动耦合作用后的量子数来表示原子的价电子组态，我们这样书写：n2S+1L——光谱项2021/3/2n2S+1L（i）式中的2S＋1称为谱项的多重性。当2S＋1＝1时，称为单重态；当2S＋1＝2时，称为双重态；当2S＋1＝3时，称为三重态；如Na的激发态：3p1，S＝1/2，双重态。关于光谱项的几点讨论（a）当LS时，J有2S＋1个取值，即同一光谱项中包含着2S+1个J值不同、能量相近的能量状态数。——角标2S＋1叫光谱项的多重性（b）当LS时，光谱支项的数目不再等于2S＋1，而是2L＋1，但2S＋1仍然叫多重性。（ii）J值不同的光谱项称为光谱支项。例如：Na的激发态：3p1，S＝1/2，J=1/2，3/2，双重态，应该有两个能量相近的能级光谱支项表示：n2S+1LJNa——32P1/2，32P3/2（iii）在磁场作用下，同一光谱支项表示的能级会发生分裂，分裂为2J＋1个不同的支能级。当外磁场消失，分裂支能级也消失，这种现象称为能级简并。——数值2J＋1称为简并度（iv）统计权重：原子在简并能级上具有相同的概率分布，在对某一状态的原子进行统计时，必须考虑到由于能级简并引起的概率权重，称为统计权重，用g表示。数值上g＝2J＋1。3s13p1g=2g=2g=4（v）光谱线的产生是由于原子在两个不同能级之间的跃迁，因此一条谱线可以用两个光谱支项来表示。如：Na：3s1到3p1之间的跃迁产生两条谱线（钠D线），这两条谱线可以用光谱项来表示。3s13p132S1/232P1/232P3/2588.99nm589.59nm2021/3/23、能级图如果把原子可能存在的光谱项（能级）以及能级跃迁用图解的形式来表示就得到能级图，图中纵坐标为能级的能量，横坐标为实际存在的能级。2021/3/22021/3/2（1）原子的能级之间具有确定的能量：DE＝hc/l。不同能级之间的跃迁产生的原子光谱是确定的、相互分开的谱线，原子光谱是线光谱。（2）原子和离子的能级图有差别？（3）价电子越多，谱项复杂，谱线更复杂。如：Li：30；Cs：645；Cr：2277条从能级图上可得到下列信息：2021/3/22021/3/2根据量子力学原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，必须遵循下列原则：（1）主量子数变化Dn为整数（包括0）；（2）总角量子数的变化DL＝±1；（3）内量子数的变化DJ＝0，±1，但当J＝0时，DJ＝0的跃迁是不容许的（禁阻）；4、光谱选择定则2021/3/2（4）总自旋量子数DS＝0。也就是说：不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。同时符合以上四个条件的跃迁，概率大，谱线强度大；不符合光谱选择定则的跃迁为禁阻跃起。如Hg的253.65nm的谱线，相对应的光谱项为:61S0————63P1显然是禁阻跃迁。对于禁阻跃迁的谱线，即使能实现，强度也很弱。2021/3/2关于亚稳态：若两个光谱项之间的跃迁为禁阻跃迁，处于较高能级的原子所处的状态称为亚稳态，如Hg的63P1特点：（1）寿命长；（2）不易通过自然辐射回到低能级。2021/3/2§3－2原子发射光谱的基本原理一、原子发射光谱法的产生通常情况下，物质的原子处于能量最低的基态（groundstate）。原子的基态是可以被破坏的，当获取足够的能量后，原子的一个或者几个电子就可能跃迁到较高的能级上去，原子便成为激发态。原子由基态跃迁到激发态的过程叫做激发。2021/3/2激发态不稳定（寿命10-8s）要恢复原状，跃迁回基态E1E0E2E1E0E2提供能量激发发射hn2021/3/2i.外界提供附加能量，如电，热等（AES中非光辐射）；ii.原子在激发过程中，部分原子可能发生电离，成为离子，然后离子再被激发；iii.激发电位：原子外层电子由低能级激发至高能级时需要的能量称为激发电位（eV）。原子的每条光谱线都有相应的激发电位，可查表。（1）关于激发过程2021/3/2i.发射必须符合光谱选择定则；ii.发射线的波长反映的是单个光子的辐射能量，与辐射前后原子所处的能级有关，l＝hc/(E2-E1)＝hc/DE；iii.不同元素原子的结构不同，原子的能级状态不同，能级之间的能级差不同，因此发射谱线的波长也不同，每种元素都有其特征谱线，可定性。元素——能级差——发射波长（2）关于发射过程发射光谱的一些术语iv.共振线：从激发态跃迁到基态发射的谱线v.非共振线：激发态与激发态之间跃迁所产生的谱线vi.主共振线：由最低激发态回到基态时发射的谱线。特点：强度最大的谱线（激发电位最低）。vii.原子线：原子发射的谱线，如NaI，MgI离子线：离子发射的谱线，如MgII，MgIII2021/3/2注意：A.原子和离子的外层电子相同时，具有相似的谱线：如NaI，MgII，AlIIIB.同族元素具有类似的光谱。C.同一元素的原子线和离子线都是该元素的特征光谱，都可以用来定性或者定量分析。2021/3/2二、谱线的强度1、Boltzmann方程：若激发是处于热力学平衡状态下，则原子的分布：即处于基态的原子数目和处于各个激发态的原子数目应遵守Boltzmann方程。kTEoioiieggNN2021/3/2式中：Ni——单位体积内处于i激发态的原子数目（原子密度）N0——单位体积内处于基态的原子数目（原子密度）gi,g0分别为激发态和基态的统计权重;Exp(-Ei/kT)为Boltzmann因子；k——为Boltzmann常数：1.38×10-23J/K或8.618×10-5eV/KT——激发温度（T）；Ei——激发电位（J或eV)。2021/3/22、谱线的强度：可以设想一下发射谱线的强度(Iij）与哪些因素有有关？ijNi光IijNiAij：跃迁概率Eij：能级间的能量差2021/3/2即：Iij＝NiAijEijIij＝NiAijhnij根据Boltzmann方程得：)exp(0kTENhAggIiijijoiijn2021/3/2因此，影响谱线强度的因素：（1）激发电位Ei：Ei越大，Iij越小；（2）跃迁几率Aij：Iij正比与Aij；（3）统计权重：成正比；元素多重线的强度之比等于统计权重之比！如钠D线：588.996（D2）,g2=4,A2＝6.22×10-7s-1589.593（D1）,g1=2,A1＝6.18×10-7s-12021/3/2双重线的跃迁概率接近；激发电位接近；波长接近故：I588.996/I589.593＝g2/g1＝2无论激发温度如何，双重线的强度之比总是等于2。（4）激发温度：T升高，I增强；注意：温度过高，原子发生电离，原子线强度降低，离子线强度增大，每种元素都