电子理论在材料科学中的应用

第卷第期中国有色金属学报年月18320083Vol.18No.3TheChineseJournalofNonferrousMetalsMar.2008文章编号：1004-0609(2008)03-0494-11电子理论在材料科学中的应用李武会1，任凤章1，马战红1，贾淑果1，田保红1，郑茂盛2(1.河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳471003；2.西北大学物理学系，西安710069)摘要：介绍密度泛函理论(DFT)、余氏理论(EET)和程氏理论(TFDC)，综述DFT在功能材料、结构材料和表面科学等领域中的应用，EET在金属材料和陶瓷材料等领域中的应用，以及TFDC在晶体中位错稳定性、簿膜内应力、纳米材料等领域中的应用，阐述了3种电子理论的相互关系和应用特点，展望3种电子理论的应用前景，指出三者的有机结合是电子理论发展的有效途径。关键词：电子理论；密度泛函理论；余氏理论；程氏理论；材料科学中图分类号：TG111.1文献标识码：AApplicationofelectrontheoriesinmaterialsscienceLIWu-hui1,RENFeng-zhang1,MAZhan-hong1,JIAShu-guo1,TIANBao-hong1,ZHENGMao-sheng2(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HenanUniversityofScienceandTechnology,Luoyang471003,China;2.DepartmentofPhysics,NorthwestUniversity,Xi’an710069,China)Abstract:Densityfunctionaltheory(DFT),YURui-huangtheory(EmpiricalElectronTheoryofSolidsandMolecules,EET)andCHENGKai-jiatheory(ModifiedThomas-Fermi-Diracelectrontheory,TFDC)werebrieflyintroduced.TheapplicationofDFTintheareaoffunctionalmaterials,structuralmaterials,surfacescienceandsoon,theapplicationofEETintheareaofmetalalloysandceramicsandtheapplicationofTFDCintheareaofdislocationstability,internalstressesinsidethinfilmsandnanomaterialswereemphasized.Thecorrelationsamongthethreekindsofelectrontheoriesandtheirrespectivecharacteristicsofapplicationweredescribed.Moreover,theconclusionwithpersonalviewstowardsfutureapplicationsofthemwereputforwardandtheirorganicintegrationwasproposedasaneffectivewaytothedevelopmentofelectrontheories.Keywords:electrontheory;densityfunctionaltheory;YURui-huangtheory;CHENGKai-jiatheory;materialsscience自从1905年Lorentz将金属设想为金属离子和自由电子的集合体，并应用经典统计方法论述金属的导电性和导热性以来，电子理论的发展已经历100多年的历史，形成多种电子理论。电子理论之一的能带理论(Bandtheory)以描述电子的能带结构为基础，在揭示金属的性质，特别是指导半导体材料的掺杂、提高半导体材料的性能方面起到重要作用；价键理论(Valencebondtheory，简称VB)研究原子间单电子自旋方向相反配对和原子轨道重叠形成的共价键、金属键和离子键，在研究化合物的分子结构和纯金属的晶体，特别是指导有机物和无机非金属化合物材料的设计方面取得很大的成功。这期间，国内外又发展了密度泛基金项目：国家自然科学基金资助项目(50771042)；河南省高等学校青年骨干教师资助计划项目(2005-461)；河南省自然科学基金资助项目(0411050100)收稿日期：2007-07-30；修订日期：2007-12-15通讯作者：任凤章，教授；电话：[phone];E-mail:[e-mail]第18卷第3期李武会，等：电子理论在材料科学中的应用495函理论(Densityfunctionaltheory，简称DFT)、余氏理论(Empiricalelectrontheoryofsolidsandmolecules，简称EET)和程氏理论(ModifiedThomas-Fermi-Diracelectrontheory，简称TFDC)这3种主要电子理论，它们在不同的发展阶段，都对材料的研究起过重要的作用。遗憾的是，余氏理论由于计算方法的阻碍，没有得到应有的发展；程氏理论从一开始诞生，就由于种种原因，还没来得及推广。尽管密度泛函理论发展迅猛，在国内外得到广泛应用，但面对复杂的实际问题，仍需要其它电子理论的相伴而行。REN等[1]曾用程氏理论成功地研究Cu/Ni纳米多层膜塑性变形机理，并得到了实验验证，引起国外同行的关注[2]；贾淑果[3]应用余氏理论对铜合金中各相的价电子结构进行计算，在此基础上对合金的固溶强化、时效析出行为以及再结晶行为等性能进行深入探讨，得出一些重要结论，并为实验结果所证实。在此基础上，本文作者叙述了电子理论在材料科学中的应用，探讨这3种理论的关系，以期对电子理论的发展和推广应用起推动作用。1密度泛函理论、余氏理论、程氏理论概述1.1密度泛函理论密度泛函理论是20世纪60年代Kohn在Thomas-Fermi理论的基础上发展起来的量子理论的一种表述方式。传统的量子理论将波函数作为体系的基本物理量，而密度泛函理论则通过粒子密度来描述体系基态的物理性质。因为粒子密度只是空间坐标的函数，这使得密度泛函理论将3N维波函数问题简化为三维粒子密度问题，十分简单直观。另外，粒子密度通常是可以通过实验直接观测的物理量。粒子密度的这些优良特性,使得密度泛函理论具有诱人的应用前景。密度泛函理论也是一种基于量子力学的从头算(ab-initio)理论，但是为了与其它的量子化学从头算方法区分，人们通常把基于密度泛函理论的计算叫做第一性原理(First-principles)计算。密度泛函理论的发展以寻找合适的交换相关近似为主线，从最初的局域密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)到现在的非局域泛函、自相互作用修正，多种泛函形式的相继出现使得密度泛函理论可以提供越来越精确的计算结果。除了交换相关近似的发展，近年来密度泛函理论向含时理论、相对论等方面的扩展也很活跃。另外，在密度泛函理论体系发展的同时，相应数值计算方法的发展也非常迅速。从较早的有限差分(FD)、有限元(FE)到新兴的小波(Wavelet)分析都被用来实现密度泛函理论的数值计算。与此同时，线性标度的密度泛函理论算法日趋成熟，使得通过密度泛函理论研究大分子之类的体系成为可能[4]。1.2余氏理论1978年，余瑞璜在能带理论、价键理论、电子浓度理论的基础上，针对现代固体物理，尤其是金属电子理论中的一些矛盾，提出“固体与分子经验电子理论”(EET)和计算电子结构的“键距差(BLD)法”。主要内容包括原子状态假设、不连续状态杂化假设、键距假设、等效价电子假设。余氏理论是一种归纳法得出的理论，从其构思到发表历经30余年。在此期间余瑞璜教授分析和总结能带理论、价建理论、Hume-Rothery的电子浓度理论，以及大量的实验数据(例如中子散射、电子衍射、微波、穆斯堡尔谱效应、自旋共振、正电子湮灭技术和康普敦散射等)、前6个周期的78种元素(稀有金属除外)和由它们形成的上千种化合物和分子的结构、合金相图。另外一系列物理数据也被用来验证和系统化经验电子理论。在一级近似下，这是一种可信的理论。对于点阵参数已知的晶体结构，余氏理论能给出晶体中键络上的电子分布和原子所处的状态，用来计算晶体的结合能、熔点、高压相变和转变压强、合金相图等，都与实际符合得很好。1987~1990年间，刘志林又对余氏理论进行了发展，提出了点阵参数不确定的合金相—合金奥氏体、合金马氏体的电子结构计算模型，解决了EET不能计算点阵参数未知的晶体结构的困难。这只是余氏理论的演绎结论，仍需要在实践中得到更多的验证。1.3程氏理论1993年，程开甲针对第一原理处理凝聚体电子结构的困难，提出了“改进的TFD理论”，认为结构材料的主要特征在于强度、韧性和热力学相变，它的基础是大量的电子集团，即“多子”；功能材料则主要在于电子导电、半导体、光学和磁学性质，它的基础为少量的电子集团，即“少子”，电子的运动决定材料的特性。具体方法如下：1)有可能将TFD模型应用到没有范德华力作用的系统上，范德华力是量子作用的结果，与模型不符。去掉这些限制，模型就适用；2)原子间的边界条件只是电子密度要连续，因为这是量子力学所要求的波函数连续条件；3)电子分为两类：局域化电子和能穿透原子边界而移动的自由电子；4)局域化电子能通过隧道效应在边界上穿透一定厚度，因此产生了一个作用在原子中的电子上的势场，中国有色金属学报2008年3月496通常称之为赝势，是每一组分元素的特性。这实际上决定了固态元素原子的平均半径；5)计算中应考虑固体中的所有电子，定理也是用在全部电子上。然后用常用的TFD算法计算原子的能级；6)当元素以任何浓度组成化合物时，所需要满足的条件是焓守恒；7)对化合物来说，不再要求关于材料本身的任何特性参数。根据以上所述，就可以得到所有的动力学量。极为重要的是，可以看到在包括状态方程的动力学量的公式中不包含系统的势能，只包含系统的总能量，这样就避免了在求解分布函数时系统势能形式选取带来的麻烦。对一级近似而言，可以严格地应用TFD模型计算总动能。为提高精度，将分别从经验上对每种元素的总动能进行量子修正。这种修正只是对元素所做，而不是对化合物，它不会动摇理论所做的假定。对一些金属型化合物得到了令人满意的结果[5]。2密度泛函理论、余氏理论、程氏理论的关系、应用特点及典型例子2.13种理论的相互关系程氏理论和密度泛函理论都起源于TFD理论，都是对TFD的改造。程从TFD对高压下凝聚态材料适用而对低压弹塑性凝聚态材料完全不适用出发，认为TFD理论的失败是因为没有合理地考虑边界条件，提出了电子密度处处连续、化学势必须连续是两材料接触界面处的新的辅助边界条件，从而确立了TFDC理论。KOHN等从TFD解决原子体系时计算得到的原子没有壳层结构出发，先证明外势(externalpotential)是密度的唯一泛函，多电子体系的基态也是电子密度的唯一泛函，尔后提出Kohn-Sham方程，奠定了DFT理论。程氏用TFDC理论描述固体中原子电子的运动状态时得到与EET一致的结果。程氏理论采用统计平均的量子模型来研究结构材料中的多子问题，给出合金生长的条件及制取准则。但实际材料中还存在量子效应，使得多子运动具有方向性。余氏根据大量的实测资料给出的EET理论，能够计算多子的分布并能在一定范围内描述方向性。LIU等[6]计算得到的异相介面上电子密度连续正是EET和程氏理论的接轨处。余氏理论和程氏理论从两种不同的方法描述电子运动状态结果的一致奠定两个理论在材料科学中应用的基础。2.23种理论的应用特点密度泛函理论的计算要依托计算机来进行，因此相关软件的更新换代就显得非常重要。如常用的软件包：Gaus