电化学原理第三章--电极-溶液界面的结构与性质

第三章电极/溶液界面的结构与性质重点要求研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途；界面结构的物理图像（模型）；特性吸附对双电层结构、性质的影响；相关概念第一节概述一.研究电极/溶液界面性质的意义电极材料的化学性质和表面状态对电极反应速度和反应机理有很大影响界面电场强度对电极反应速度可控制的、连续的影响-电化学反应独特之处二.研究电极/溶液界面的基本方法研究电极/溶液界面的思路：通过实验测量一些可测的界面参数；根据一定的界面结构模型来推算界面参数，考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理性。基本方法：充电曲线法微分电容曲线法电毛细曲线法研究电极/溶液界面对研究电极的要求通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程：在界面上参加电化学反应而被消耗；用来改变界面结构。fRC电极等效电路理想极化电极定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。Idealpolarizedelectrode理想极化电极等效电路C常用的理想极化电极——滴汞电极droppingmercuryelectrode(DME)(+)(-)在＋0.1~-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。eHgHgHgKeKV1.0V6.1第二节电毛细现象电毛细现象：界面张力б随电极电位变化的现象。电毛细曲线(electrocapillaritycurve)：界面张力与电极电位的关系曲线。一.电毛细曲线的测定体系平衡时：∴恒定一个电位，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得。毛细管静电计示意图rghcos2Kgrhcos2二.电毛细曲线及其微分方程电毛细曲线微分方程的推导由Gibbs吸附方程：界面张力的变化iidd表面吸附量化学位变化对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。若电极表面剩余电荷密度为q，则：Fqe电子的表面吸附量其化学位变化为：∴Gibbs方程改为：Fddeqddieqdddii对理想极化电极：∴或：无反应0idq＝－uq电毛细曲线微分方程（Lippmann方程）对电毛细曲线微分方程的实验解释当电极表面存在正的剩余电荷时：对应电毛细曲线左半部分(上升分支)；当电极表面存在负的剩余电荷时，对应电毛细曲线右半部分(下降分支)。0:0q0:0q当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位(zerochargepotential)。0,0q三.电毛细曲线法的主要应用判断电极表面带电状况（符号）；求电极表面剩余电荷密度q；求离子表面剩余量。i离子表面剩余量离子表面剩余量：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。ijii,实际上，由于下述原因做不到恒定：两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化；在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。为使用方便，常采用下面的公式：,lnRT具体求法测出不同浓度的曲线；从曲线上取同一下的值，做由曲线求出某一浓度下的斜率，即，从而得。~~,ln~ln~,lni~i变化面剩余量随电极电位的溶液中，正、负离子表在Lmol/1.0第三节双电层的微分电容一.微分电容与积分电容微分电容(differentialcapacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。ddqCd积分电容：从φ0到某一电位φ之间的平均电容称为积分电容。与的关系：∵∴qCiiCdCqddCdqq00001dCqqCdoi二.微分电容的测量交流电桥法：在处于平衡电位或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得。平dC基本线路容的基本线路交流电桥法测定微分电交流讯号源交流电桥直流极化回路电极电位测量回路电解池的设计及其等效电路分析abaRbRlR,fRdC,dCabCfR由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大，所以CabCd,此时，电路简化为：dCblR,fR,dCfRa辅助电极上（如Pt）几乎无反应，又由于其面积很大，Cd很大，相当于辅助电极短路，可以将电路进一步简化为：dCblRfRa对理想极化电极还可以进一步简化为：dCblRa三.微分电容曲线KClLmol0001.01—KClLmol001.02—KClLmol01.03—KClLmol1.04—微分电容曲线的应用利用判断q正负；研究界面吸附；求q、：0iCdCqd001dCqqCdoi第四节双电层结构一.电极/溶液界面的基本结构电极/溶液界面的特点：静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构；热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。Helmholtz模型（紧密层模型）该模型只考虑电极与溶液间的静电作用，认为电极表面和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在界面两侧，形成类似荷电平板电容器的界面双电层结构。MHelmholtz模型成功之处：解释了界面张力随电极电位变化的规律；可以解释微分电容曲线的平台区。不足：解释不了曲线变化规律；没有触及微分电容曲线的精细结构。~dCGouy—Chapman分散层模型该模型粒子热运动的影响，认为溶液中的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应按照势能场中粒子地分配规律分布在临近界面的液层中，即形成电荷“分散层”。MGouy—Chapman模型合理之处：能较好地解释微分电容最小值的出现；能解释电容随电极电位的变化。不足：完全忽视了紧密层的存在；解释不了微分电容曲线“平台区”的出现。Stern模型该模型认为由于静电作用和粒子热运动这两种矛盾作用对立统一的结果，使电极/溶液界面的双电层将由紧密层和分散层两部分组成。MStern模型中离子浓度及电位分布dxMcc0cdxM11aa针对图像模型的几点说明结构示意图中界面两侧电荷均指剩余电荷；离子均为水化的离子。且处于不停的热运动中,是统计图象。d为紧贴电极表面排列的水化离子的电荷中心与电极表面的距离；电位分布特点：紧密层——线性分布分散层——曲线分布电位：离子电荷能接近电极表面的最小距离处的平均电位。电位通常指零标电位，即溶液深处的电位规定为零。111aa＝＋分紧双电层电容看作串连模型：紧C分C分紧CCdqddqddqdCaad11111二.Stern数学模型从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度；从Poisson方程出发，将与建立联系；通过高斯方程得到：dxdRTFcRTRTFRTFcRTqRr2sinh82exp2exp210110将紧密层视为平行板电容器，假设d为常数，则：∴RTFcRTcqRa2sinh8101紧RTFcRTcra2sinh81101紧RTFRTFcRTcr2exp2exp211101紧对双电层方程式的讨论q、c均很小时，此时双电层的静电作用能远小于离子热运动能()将前式按级数展开，并略去高次项：这表明：当时，双电层趋于完全分散层。FRTccra10121紧FRTcqr102c→012,11RTFRTF将分散层也等效为平行板电容器（），其间距为：该厚度为分散层有效厚度（也称Debay长度）。表示分散层中剩余电荷分布的有效范围。lCr0CRTFlr210q、c均较大时，静电作用热运动能即：双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构当时，可略去第二项：RTF1RTFRTFcRTcra2exp2exp21110紧01RTFcRTcra2exp2110紧取对数：T不变时：同理，当0时：cFRTFRTcRTcFRTarlnln221ln201紧cFRTFRTalnln21－常数1cFRTFRTalnln21常数－此时影响分散性（双电层结构）的主要因素是主要是q和c。Stern模型的实验验证对作出了较完满的解释：由于模型包含了Helmholtz的紧密层，所以同样可解释曲线。фpymkuH按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致；~dC~Stern模型的不足推导中做了许多假设，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算；对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单、粗糙。三.紧密层结构对Stern模型的两点重要修正：水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”）短程作用引起的吸附（特性吸附）。紧密层模型无离子特性吸附：OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz平面。MOHP1x2x21xxd有离子特性吸附:IHP：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz平面。IHPM紧密层模型的实验验证按紧密层模型有：阳离子双电层的与离子种类无关；阳离子双电层可以表示为下面的电路：dIHPdOHPCC21紧dC分COHC2水化阳离子C“电极/溶液”界面模型概要（总结）：由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。第五节零电荷电位零电荷电位：电极表面剩余电荷为零时的电极电位。与不同的原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。000的测量方法曲线法：0~曲线法：~dC曲线溶液中的铋、镉在不同浓度~CdNaFLmol/001.01—Lmol/01.02—曲线法；曲线法；临界接触角曲线法。~H~i~的重要性判断q的符号：例：对于体系当：时；时：0KClHgV19.00V12.0101qV24.0202q在处，一切依赖于q的表面性质均达极限值，所以是个特征点；将选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系——零标电位。零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。000第六节电极/溶液界面的吸附现象一.概念吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附）的现象。吸附热：吸附时体系能量的变化，由于吸附过程体系是放热的，所以。表面活性物质：凡是能在电极/溶液界面发生吸附使界面张力下降的物质。G0G吸附的分类静电吸附：静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。特点：与电荷符号、数量直接相关，即：q或