HJ 646-2013 环境空气和废气 气相和颗粒物中多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法

HJ646-2013环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法Ambientairandstationarysourceemissions—Determinationofgasandparticle-phasepolycyclicaromatichydrocarbonswithgaschromatography/massspectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2013-06-03发布2013-09-01实施环境保护部发布中华人民共和国国家环境保护标准i目次前言....................................................................Ⅱ1适用范围...................................................................12规范性引用文件.............................................................13术语和定义.................................................................14方法原理...................................................................25干扰和消除.................................................................26试剂和材料.................................................................27仪器和设备.................................................................58样品......................................................................89分析步骤..................................................................1010结果计算与表示...........................................................1211精密度和准确度...........................................................1312质量控制和质量保证.......................................................1313废物的处理...............................................................15附录A（规范性附录）方法的检出限、测定下限和DFTPP关键离子及其丰度评价......16附录B（资料性附录）目标化合物、内标、替代物定性定量离子....................18附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度....................................19附录D（资料性附录）多环芳烃物理常数........................................21ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和废气中多环芳烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气和废气中的十六种多环芳烃的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B、附录C和附录D为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站，环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和辽宁省环境科学研究院。本标准由环境保护部于2013年6月3日批准。本标准自2013年9月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行，所用试剂及分析后的样品需回收并进行安全处理。1适用范围本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃（PAHs）的测定。十六种多环芳烃包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝。若通过验证本标准也适用于其他多环芳烃的测定。当以100L/min采集环境空气24h时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为0.0004～0.0009µg/m3，测定下限0.0016～0.0036µg/m3；当以225L/min采集环境空气24h时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为0.0002～0.0004µg/m3，测定下限0.0008～0.0016µg/m3；当采集固定源废气1m3时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为0.05～0.12µg/m3，测定下限0.20～0.48µg/m3。详见附表A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T48烟尘采样器技术条件HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T93PM10采样器技术要求及检测方法HJ/T365危险废物焚烧（含医疗废物）处置设施二恶英排放监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1全程序空白wholeprogramblank将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时暴露在采样现场但不经过采样，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。23.2运输空白tripblank将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时不开封，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查样品运输过程是否受到污染。3.3内标Internalstandards样品中不含有的化合物，在样品分析之前加入已知量，用于目标化合物的定量分析。3.4替代物surrogatestandards样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品提取或采样前加入，通过回收率可以评价样品前处理或采样过程对分析结果的影响。3.5采样效率samplingefficiency指采样器捕集并保留多环芳烃的能力。将一定量的多环芳烃加到采样滤膜上，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质对多环芳烃的保留能力。3.6动态采样效率dynamicretentionefficiency将一定量多环芳烃加到采样吸附柱表面，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质对多环芳烃的保留能力。4方法原理气相和颗粒物中的多环芳烃分别收集于采样筒与玻璃（或石英）纤维滤膜/筒，采样筒和滤膜用10/90（v/v）乙醚/正己烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、硅胶柱或氟罗里硅土柱等方式净化后，进行气相色谱-质谱联机（GC/MS）检测，根据保留时间、质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。5干扰和消除5.1杂环类多环芳烃和烷基取代的多环芳烃与待测化合物在相同的保留时间出峰时，可以通过质谱检测辅助定性离子来加以区别；5.2样品采集、贮存和处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。6.1二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。6.2正己烷(C6H14)：色谱纯。6.3乙醚(C2H6O)：色谱纯。6.4丙酮(C3H6O)：色谱纯。6.5无水硫酸钠(Na2SO4)3使用前在马福炉中于450℃烘烤2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。6.6十氟三苯基膦（DFPTT）：5mg/L(二氯甲烷溶剂)，可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。6.7替代物6.7.1替代物12-氟联苯（2-fluorobiphenyl）和对三联苯-d14（P-Terphenyl-d14），纯度：99%以上。亦可采用其他类似物或氘代多环芳烃。可直接购买市售有证标准溶液。6.7.1.1替代物1贮备溶液：ρ=2000µg/ml。分别称取二氟联苯和对三联苯-d14（6.7.1）约0.1g，准确到0.1mg，于50ml容量瓶中，用少量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀释至刻度。6.7.1.2替代物1使用溶液：ρ=40µg/ml。取0.50ml替代物1贮备溶液（6.7.1.1）于25ml容量瓶中，用正己烷稀释至刻度。6.7.2替代物2荧蒽-D10、苯并（a）芘-D12，纯度：99%以上。亦可采用其他氘代多环芳烃。可直接购买市售有证标准溶液。6.7.2.1替代物2贮备溶液：ρ=2000µg/ml。分别称取荧蒽-D10、苯并（a）芘-D12（6.7.2）约0.1g，准确到0.1mg，于50ml容量瓶中，用少量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀释至刻度。6.7.2.2替代物2使用溶液：ρ=40µg/ml。取0.50ml替代物2贮备溶液（6.7.2.1）于25ml容量瓶中，用正己烷稀释至刻度。6.8内标溶液6.8.1内标贮备溶液：ρ=2000µg/ml。直接购买市售有证标准溶液，含萘-d8、苊-d10、菲-d10、-d12、苝-d12。6.8.2内标使用溶液：ρ=400µg/ml。将分析内标贮备溶液（6.8.1）用正己烷稀释为400mg/L备用。6.9标准溶液6.9.1多环芳烃类标准贮备液：ρ=2000µg/ml。直接购买市售有证标准溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、二苯并（a,h）蒽、苯并（ghi）苝、茚并（1,2,3-cd）4芘，4℃以下、密封、避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。6.9.2多环芳烃标准中间液，ρ=200mg/L。分别移取多环芳烃标准贮备液（6.9.1）和替代物1贮备液（6.7.1.1）1.00ml于10ml容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，混匀。6.9.3多环芳烃标准使用液，ρ=20mg/L。分别取多环芳烃标准中间液（6.9.2）1.00ml，用正己烷稀释至10ml容量瓶中，混匀。注1：所有溶液（6.7、6.8、6.9）均转移至顶盖具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，密封、避光，4℃以下冷藏。注2：必要时，需将替代物2一并配入其中。6.10样品提取液：1+9（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。6.11淋洗液6.11.1淋洗液1：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。6.11.2淋洗液2：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。6.12柱层析硅胶：试剂级，100-200目，孔径30Aº或60Aº。使用前，放在浅盘中130℃烘烤活化16h，取出放在干燥器中冷却后，装入玻璃瓶中备用。必要时，活化前使用二氯甲烷浸洗。6.13硅胶固相柱或氟罗里硅土固相柱：1000mg/6ml，亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶或氟罗里硅土固相柱。6.14超细玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜根据采样流量选择相应规格的滤膜。滤膜对0.3µm标准粒子的截留效率不低于99%，在气流速度为0.45m/s时，单张滤膜阻力不大于3.5KPa，在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。使用前在马福炉中