HJ 714-2014 固体废物 挥发性卤代烃的测定 顶空气相色谱-质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ714-2014固体废物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法Solidwastes-Determinationofvolatilehalohydrocarbons-Headspacegaschromatographymassmethod（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2014-11-27发布2015-01-01实施环境保护部发布i目次前言.................................................................................................................................................ii1适用范围.....................................................................................................................................12规范性引用文件.........................................................................................................................13方法原理.....................................................................................................................................14试剂和材料.................................................................................................................................15仪器和设备.................................................................................................................................26样品.............................................................................................................................................27分析步骤.....................................................................................................................................38结果计算与表示.........................................................................................................................69精密度和准确度.........................................................................................................................810质量保证和质量控制.................................................................................................................811废物处理.....................................................................................................................................912注意事项.....................................................................................................................................9附录A（规范性附录）目标物的检出限和测定下限...............................................................10附录B（资料性附录）目标物的测定参考参数.......................................................................12附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度.......................................................................14ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，保护环境，保障人体健康，规范固体废物中挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。本标准环境保护部2014年11月27日批准。本标准自2015年01月01日起实施。本标准由环境保护部解释。1固体废物挥发性卤代烃的测定顶空/气相色谱-质谱法警告：实验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化学品，配制过程中应在通风柜中进行操作；试样制备过程中应充分考虑其是否为有毒有害固体废物；按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定固体废物中氯甲烷等挥发性卤代烃的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其它挥发性卤代烃如果通过验证也可适用于本标准。固体废物样品量为2g时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为2～3µg/kg，测定下限为8～12µg/kg；固体废物浸出液体积为10.0ml时，方法检出限为0.7～1.5μg/L，测定下限2.8～6.0μg/L。详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T299固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T300固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法3方法原理在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的挥发性卤代烃向液上空间挥发，产生一定的蒸气压，并达到气液固三相平衡，取气相样品进入气相色谱分离后，用质谱仪进行检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法定量。4试剂和材料4.1实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备水，使用前需经过空白检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。4.2甲醇（CH3OH）：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。4.3磷酸：优级纯。4.4氯化钠（NaCl）：优级纯，在马弗炉中400℃下烘烤4h，置于干燥器中冷却至室温后，贮于磨口棕色玻璃瓶中密封保存。4.5基体改性剂：将磷酸（4.3）滴加到100ml实验用水中，调节溶液pH值小于2；再加入36g氯化钠（4.4）混均。于4℃下保存，可保存6个月。4.6标准贮备液：ρ=2000mg/L。直接购买市售有证标准溶液。-10℃以下避光保存，或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。24.7标准使用液：ρ=20mg/L。取适量的标准贮备液（4.6），用甲醇（4.2）进行适当稀释。4.8内标贮备液：ρ=2000mg/L。选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。4.9内标使用液：ρ=25mg/L。取适量的内标贮备液（4.8），用甲醇（4.2）进行适当稀释。4.10替代物贮备液：ρ=2000mg/L。选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。4.11替代物使用液：ρ=25mg/L。取适量的替代物贮备液（4.10），用甲醇（4.2）进行适当稀释。4.124-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25mg/L。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备，以甲醇稀释。4.13石英砂：20~50目，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出限。4.14氦气：纯度≥99.999%，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。5仪器和设备5.1采样器材：铁铲和不锈钢药勺。5.2采样瓶：具聚四氟乙烯衬垫的60ml螺纹棕色玻璃瓶。5.3气相色谱-质谱联用仪：EI电离源。5.4色谱柱：石英毛细管柱，长30m，内径0.25mm，膜厚1.4μm，固定相为6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。5.5顶空自动进样器：带顶空瓶、密封垫。5.6顶空瓶：22ml，具聚四氟乙烯衬垫密封盖的顶空瓶（与顶空进样器相匹配），瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。5.7微量注射器：10μl、25μl、100μl、250μl、500μl和1000μl。5.8天平：精度为0.01g。5.9往复式振荡器：震荡频率150次/min，可固定顶空瓶。5.10棕色密实瓶：2ml，具聚四氟乙烯衬垫。5.11pH计：精度为±0.05.5.12便携式冷藏箱：容积20L。温度达到4℃以下。5.13一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品的采集按照HJ/T20的相关要求采集固体废物样品。在采样现场使用便携式VOC测定仪对固体样品浓度高低进行初筛，并标记。所有样品均应至少采集3个平行样品。尽快采集样品于采样瓶（5.2）中并尽量填满，快速清除掉采样瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封采样瓶。3注1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于200µg/kg时，视该样品为高含量样品。6.2样品的保存样品采集后放入便携式冷藏箱（5.12）中。到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，应将样品低于4℃下保存，保存期为14d。样品存放区域应无有机物干扰。6.3试样的制备6.3.1固体废物低含量试样实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取2g样品于顶空瓶（5.6）中，加入10.0ml基体改性剂（4.5），2.0µl替代物（4.11）和4.0µl内标（4.9），立即密封。振荡10min使样品混匀，待测。注2：对于特殊样品可适当调整取样量，保证顶空瓶液上空间与校准系列一致。6.3.2固体废物高含量试样现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于200µg/kg时，视该样品为高含量样品。实验室内取出采样瓶（5.2）恢复至室温，称取2g样品轻轻地放入顶空瓶（5.6）中，加入10.0ml甲醇（4.2），立即密封。室温下振荡10min，静置沉降后，取2.0ml提取液至2ml棕色密实瓶（5.10）中，密封。该提取液可置于冷藏箱内4℃下保存，保存期为14d。分析前样品恢复至室温，用微量注射器（5.7）取适量该提取液注入到含2g石英砂（4.13）、10.0ml基体改性剂（4.5）的顶空瓶（5.6）中，加入2.0µl替代物（4.11）和4.0µl内标（4.9）后立即密封，振荡10min使样品