HJ 770-2015 水质 苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱串联质谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ770-2015水质苯氧羧酸类除草剂的测定液相色谱/串联质谱法Waterquality-DeterminationofPhenoxycarboxylicacidsherbicidebyHighPerformanceLiquidChromatography–TandemMassSpectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2015-11-20发布2015-12-15实施环境保护部发布i目次前言................................................................................II1适用范围............................................................................12规范性引用文件......................................................................13方法原理............................................................................14试剂和材料..........................................................................15仪器和设备..........................................................................26样品................................................................................27分析步骤............................................................................38结果计算与表示......................................................................69精密度和准确度......................................................................810质量保证和质量控制..................................................................811废物处理............................................................................9附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限...........................................10附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度.............................................11 ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中苯氧羧酸类除草剂的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中苯氧羧酸类除草剂的液相色谱/串联质谱法。本标准为首次发布。附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准方法验证单位：苏州市环境监测中心站、大连市环境监测中心站、江苏出入境检验检疫局食品实验室、常州市环境监测中心、济南市环境监测中心、岛津企业管理（中国）有限公司上海分析中心。本标准环境保护部2015年11月20日批准。本标准自2015年12月15日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质苯氧羧酸类除草剂的测定液相色谱/串联质谱法警告：苯氧羧酸类除草剂属于有毒有机物，实验操作过程使用的有机溶剂具有较强的挥发性。分析人员在实验操作时，应在通风橱内进行操作；应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定水中苯氧羧酸类除草剂的液相色谱/串联质谱法。本标准适用于地表水、地下水和废水中2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧乙酸、2-（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸、2-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸（或2,4-滴丙酸）、2,4,5-三氯苯氧乙酸、2-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸（或2,4,5-涕丙酸）、4-（2,4—二氯苯氧）-丁酸和4-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸共8种苯氧羧酸类除草剂的测定。当进样体积为10μl时，直接进样的方法检出限为0.3μg/L～0.5μg/L，测定下限为1.2μg/L～2.0μg/L，详见附录A。当富集样品体积为100ml，浓缩后定容体积为1.0ml，进样体积为10μl时，固相萃取的方法检出限为0.006μg/L～0.009μg/L，测定下限为0.024μg/L～0.036μg/L，详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理水中的苯氧羧酸类除草剂经直接进样或固相萃取柱富集，用液相色谱/串联质谱法分离检测。根据保留时间和特征离子峰定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。4.1标准溶液4.1.1苯氧羧酸类除草剂标准贮备液：ρ=100μg/ml。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。贮备液在0℃~4℃避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。4.1.2苯氧羧酸类除草剂标准使用液：ρ=10.0μg/ml(参考浓度)。将苯氧羧酸类化合物标准贮备液（4.1.1）按需要用乙腈（4.2）稀释。标准使用液于4℃冷藏、避光保存，保质期为两个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。4.1.3内标贮备液：ρ=100μg/ml。2内标物为2,4-二氯苯氧乙酸-13C6，可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。贮备液在0℃~4℃避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。4.1.4内标使用液：ρ=10.0μg/ml（参考浓度）。将内标贮备液（4.1.3）按需要用乙腈（4.2）稀释。内标使用液于0℃~4℃避光保存，保质期为两个月。使用时应恢复至室温，并摇匀。4.2乙腈（CH3CN）：农残级。4.3甲醇（CH3OH）：农残级。4.4甲醇/水混合溶液：1+4。4.5乙腈/水混合溶液：1+4。4.6乙酸铵溶液：C（CH3COONH4）=0.002mol/L。称取0.077g乙酸铵溶于500ml实验用水中，0.22μm滤膜（4.13）过滤。4.7硫酸（H2SO4）：ρ（H2SO4）＝1.84g/ml。4.8氢氧化钠（NaOH）。4.9硫酸溶液：1+1。量取50ml浓硫酸（4.7），缓慢加入到50ml水中。4.10氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）＝0.4g/ml。称取40g氢氧化钠（4.8）溶于水中，定容至100ml。4.11固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物(HLB)或同等柱效的萃取柱，规格为6ml/500mg。4.12氮气：纯度≥99.99%。4.13滤膜：0.22μm聚四氟乙烯或其它材质等效滤膜。5仪器和设备5.1固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。5.2浓缩装置：K-D浓缩器或氮吹浓缩仪等性能相当的设备。5.3液相色谱/串联质谱仪：配有电喷雾离子化源（ESI）。5.4色谱柱：C18或等效反相高效液相色谱柱，参考规格为100mm×2.1mm，1.7μm。5.5微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl。5.6一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集参照HJ/T91和HJ/T164的相关规定采集样品。用预先洗涤干净并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250ml）采集水样，水样满瓶采集。6.2样品保存采集的水样0℃~4℃避光保存，3天内分析完毕。6.3试样制备36.3.1直接进样法取混匀水样1.0ml，加入内标使用液5.0μl（4.1.4），混匀后经0.22μm滤膜（4.13）过滤，置于样品瓶中，待测。6.3.2固相萃取法分别用10ml甲醇（4.3）和10ml实验用水活化固相萃取柱（4.11），保证小柱柱头浸润。量取100ml水样，采用硫酸溶液（4.9）或氢氧化钠溶液（4.10）调节水样pH至中性，水样以低于10ml/min（约3~4滴/秒）的流速通过小柱。废水样品体积可根据实际情况适当减少。用10ml甲醇/水混合溶液（4.4）淋洗小柱，去除小柱上保留较弱的杂质。之后用氮气（4.12）吹扫、干燥小柱。再用10ml甲醇（4.3）以约3ml/min（约1滴/秒）的流速洗脱小柱，洗脱液接收于收集管中。洗脱液经氮吹（4.12，注意保持液面微微波动）浓缩至尽干，用乙腈/水混合溶液（4.5）定容到1.0ml，昀后加入内标使用液5.0μl（4.1.4），混匀后过0.22μm滤膜（4.13），置于进样瓶中，待测。6.4空白试样制备6.4.1实验室空白以实验用水代替样品，按照水样处理（6.3.1）相同操作步骤，制备直接进样法空白试样。以实验用水代替样品，按照水样处理（6.3.2）相同操作步骤，制备固相萃取法空白试样。6.4.2全程序空白采样前按照样品采集（6.1）与样品保存（6.2）方法，用实验用水配制全程序空白样品，并将其随采样过程带至采样现场。全程序空白样品与实际样品同时到达实验室。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1液相色谱参考条件流动相：0.002mol/L乙酸铵水溶液（A相），乙腈（B相），梯度洗脱程序见表1。流速：0.3ml/min。柱温：40℃。进样体积：10μl。表1液相色谱流动相梯度洗脱程序时间（min）A%B%08020180203604052080620806.580201080207.1.2质谱参考条件负离子模式毛细管电压：2.8kV4离子源温度：120℃雾化温度：350℃雾化气流速：800L/h反吹气流速：10L/h碰撞气流速：0.10ml/min多离子反应监测方式（MRM），具体条件见表2。表2目标化合物的多离子反应监测条件化合物母离子(m/z)子离子(m/z)驻留时间/s锥孔电压/V碰撞电压/V199*14120152-甲基-4-氯苯氧乙酸2011430.022015219*16116122,4-二氯苯氧乙酸2211630.021612213*14120152-（2-甲基-4-氯苯氧基）丙酸2151430.022015233*16116122-（2,4-二氯苯氧基）-丙酸2351630.021612253*19516122,4,5-三氯苯氧乙酸2551970.021612267*19516102-（2,4,5-三氯苯氧基）-丙酸2691970.021610247*16110104-（2,4-二氯苯氧）-丁酸2491630.021025227*14115124-（2-甲基-4-氯苯氧基）丁酸2291430.021210225*16715122,4-二氯苯氧乙酸-13C62271690.021210注：带*的为定量离子对，对于不同质谱仪器，参数可能存在差异，测定前应将质谱参数优化到昀佳。57.1.3仪器调谐按照仪器使用说明书在规定时间和频次内对液相色谱/串联质谱仪进行仪器质量数和灵敏度校正，以确保仪器处于昀佳测试状态。在仪器使用过程中，如发现仪器质量数出现明显偏差或灵敏度大幅度下降时，应立即对仪器重新进行质量数和灵敏度校正。7.2校准7.2.1校准曲线的绘制取一定量苯氧羧酸类标准使用液（4.1.2）于乙腈/水混合溶液（4.5）中，制备至少5个浓度点的标准系列，苯氧羧酸类的质量浓度分别为1.0μg/L、2.0μg/L、5.0μg/L、10.0μg/L、50