水文地球化学复习资料

水文地球化学复习资料第一章绪论1、水文地球化学（HGC）的含义（1）HGC是水文地质学的一部分，所研究的内容为地下水在数量和质量上时空变化的规律。（2）HGC是在水文地质学与地球化学基础上发展起来的、并已成为一门独立的学科。（3）HGC是以地下水化学成分的形成与演化以及各种化学元素在其中的迁移规律为主要研究对象的一门学科。（4）HGC是探索地球壳层各带中地下水的地球化学作用的一门新兴学科。2、水文地球化学的研究任务（1）查明地下水化学成分（如首先查明地下水化学成分、水型、矿化度以及它们在空间上的变化规律）。（2）解释是什么作用形成了这些地下水特有的化学成分。（3）有必要研究地下水中单个元素的迁移和富集规律。第二章化学热力学基础1、热力学理论的三个基本定律（1）热力学第一定律（即能量守恒和转化定律）：能量有各种不同的形式，如辐射能、热能、电能、机械能和化学能，能量能够从一种形式转化为另一种形式，但总能量保持不变。（2）热力学第二定律：能量只沿有利的势能梯度传递，该定律阐述过程的可能性、方向和限度（热量不可能自发地、不花任何代价地从低温物体传向高温物体）。（3）热力学第三定律：“在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。”（绝对零度不可达到，但可以无限趋近）。2、体系：在热力学中，被研究的对象称为热力学体系，简称体系。（1）封闭体系：与环境之间只有能量交换而无物质交换的体系。（2）开放体系：与环境之间既有能量交换又有物质交换的体系。（3）孤立体系：与环境之间能量交换和物质交换两者全无的体系。3、状态：当体系的各种性质具有确定的数值时，就称该体系处于一定的状态。状态函数：由于决定体系状态的这些性质同体系的状态之间有着这样的依从关系，所以又把体系的这些性质称为状态性质或状态函数。体系的温度、压力、体积、密度、电位、折光率、粘度、自由能……等等，都是状态函数。平衡状态：体系到达某一状态后，若不再随时间改变，则称体系处于热力学平衡状态，简称平衡状态。4、热力学方法在水文地球化学的应用（1）判断水文地球化学体系中反应的方向和程度；（2）计算化学反应的热效应；（3）计算化学反应平衡常数；（4）计算氧化还原反应的电位值和水溶液的PH值；（5）水中溶液组分优势场和矿物稳定场的制作。5、自由能（1）定义：是指一个反应在恒温恒压下所能做的最大有用功，以符号“G”表示。ΔG是指一个反应的自由能变化。（2）标准生成自由能：在标准状态下，最稳定的单质生成1摩尔纯物质时的自由能变化，称为“标准生成自由能”，以“ΔGf”表示。（3）反应的标准自由能变化：在标准状态下，某一反应自由能变化称为“反应的标准自由能变化”，以“ΔGr”表示。（4）计算方法：ΔGr＝ΔGf(生成物)—ΔGf(反应物)。（5）在恒温恒压条件下自由能判据为：ΔGr0:反应自动(不可逆)进行；ΔGr0:反应不可能进行，但逆反应可以自动进行；ΔGr=0:反应处于平衡状态。（6）反应的标准自由能变化与平衡常数的关系式：ΔGr=-RTlnK式中ΔGr为反应的标淮自由能变化（kJ/mol）；R为气体常数（0.008314kJ/mol）；T为绝对温度；K为平衡常数。在标准状态下，T＝293.15K。将R和T值代入上式，并转换为以10为底的对数，则lgK＝-0.175ΔGr(kJ/mol)。6、范特霍夫式LgK1=LgK2−Δ𝐻𝑟2.3R(1T2−1T1)式中：T1为参比温度，一般为298.15K；T2为所求温度；K1和K2分别为参比温度及所求温度的平衡常数；ΔHr为反应的标准焓变化（kJ/mol）；R为气体常数（kJ/mol）。7、CaCO3溶解和沉淀CaCO3溶解：CaCO3＝Ca2++CO32-ΔHr＝ΔHCa+ΔHCO3-ΔHCaCO3＝(-542.83)+(-677.1)-(-1207.4)＝-12.53kJ/molCaCO3沉淀：Ca2++CO32-＝CaCO3ΔHr＝ΔHCaCO3-ΔHCa-ΔHCO3＝(-1207.4)-(-542.83)-(-677.1)＝12.53kJ/molCaCO3溶解，ΔHr为负值，属放热反应；CaCO3沉淀，ΔHr为正值，属吸热反应。第三章溶解和沉淀作用1、溶解作用分类全等溶解：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物都是溶解组分。不全等溶解：矿物与水接触产生溶解反应时，其反应产物除溶解组分外，还包括一种或多种新矿物或非晶质固体组分。2、同离子效应和盐效应同离子效应：一种矿物溶解于水溶液中，如若水溶液中有与矿物溶解相同的离子，则这种矿物的溶解度就会降低，这种现象在化学中称为同离子效应。盐效应：物在纯水中的溶解度低于矿物在高含盐量水中的溶解度，这种含盐量升高使矿物溶解度增大的现象，在化学上称为盐效应。（盐效应和同离子效应可以同时存在。就对溶解度的影响而言，同离子效应大于盐效应。因此，在盐效应和同离子效应同时存在时，盐效应往往可忽略；如无同离子效应存在时，盐效应是应予考虑的。）3、溶度积和溶解度溶度积：当难溶电解质溶于水形成饱和溶液时，溶液中同时存在溶解离子和未溶解的固体。按照质量作用定律，在给定的温度压力下，溶液中相应方次的离子的活度乘积是一个常数，称为平衡常数K，对于难溶盐，这个常数称为“溶度积”，或者“溶度积常数”。溶解度：在给定的温度压力下，达到溶解平衡时，溶液中溶解物质的总量。4、饱和度判别（1）如BaSO4的溶解速度大于沉淀速度，溶液处于未饱和状态；（2）如果沉淀速度大于溶解速度，BaSO4溶液处于过饱和状态；（3）如果沉淀速度等于溶解速度，溶解过程和沉淀过程便达到平衡，即溶液为饱和溶液。5、离子积如溶液中[Ba2+]与[SO42-]的乘积小于Ksp，且溶液并未和BaSO4固体接触，那么溶液中[Ba2+]与[SO42-]之间没有相互依赖关系，可以任何浓度存在，只要它们的乘积不超过Ksp。所以这时[Ba2+]与[SO42-]的乘积不称为溶度积而称离子积。因为它们的乘积不是一个常数。总之，[Ba2+][SO42-]=Ksp是溶液处于饱和状态时[Ba2+]与[SO42-]的相互关系。6、饱和指数是确定水与难溶电解质（矿物）处于何种状态的参数，以符号“SI”表示，我们以反应说明：aA+bB=cC+dD，按质量作用定律，当上述反应达到平衡时，[C]c[D]d[A]a[B]b=K。左边称为活度积，以“AP”表示；如所用组分均为离子，则称离子活度积，以“IAP”表示。（1）当达到溶解平衡时，AP（或IAP）=K，即AP/K或IAP/K等于1；（2）如AP/K或IAP/K＞1，反应向左边进行；（3）如AP/K或IAP/K＜1，反应向右边进行。SI的数学表达式为：SI=IAP/K或SI＝lg(IAP/K)8、影响溶解和沉淀的因素溶解度（对矿物溶解顺序的影响：Cl化物硫酸盐矿物碳酸盐矿物）PH值、温度、压力、混合作用、气候等第四章碳酸平衡1、闭系统该系统与大气没有CO2交换，水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2得不到补充，碳酸盐的溶解受到CO2的控制，这种系统称为闭系统。闭系统的特征是Ca2+、HCO3-浓度较低，而PH值较高；最后达溶解平衡的pCO2值小于原始值，一般在10-2个大气压左右。2、开系统该系统与大气有CO2交换，水与碳酸盐间的溶解反应所消耗的CO2可不断的得到补充，碳酸盐的溶解不受CO2的控制，这种系统称为开系统。开系统的特征是Ca2+、HCO3-浓度较高，而PH值较低；水中pCO2值一般保持定值，其范围一般在10-2-10-3个大气压左右。3、碳酸平衡综合上述分析可知，当pH6.35时，H2CO3在各碳酸盐组分中的含量最大；当pH10.33时，CO32-在各碳酸盐组分中的含量最大；而当6.35pH10.33时，HCO3-是水中各碳酸盐组分中的主要组分。随着pH值的不断增大，HCO3-的含量经历了一个从小到大，再从大到小的过程，这说明﹝HCO3-﹞—pH关系曲线存在一个极大值点。故pH=8.34时，水溶液的HCO3-浓度达到最大。3、CaCO3-H2O系统电中性方程：[H+]+2[Ca2+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]2[Ca2+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-](pH7)H2CO3的一级电离方程：K1=[HCO3−][H+][H2CO3]=10−6.35H2CO3的二级电离方程:K2=[CO32−][H+][HCO3−]=10−10.33水的电离平衡方程:Kw=[H+][OH-]=10-144、NaHCO3型水——苏打水化学成分特征：呈碱性（pH7，一般在8左右）、软水或极软水、矿化度多在0.6g/L以上。形成作用与条件：阳离子交替吸附作用、脱硫酸作用、风化作用。第五章氧化还原反应1、氧化还原反应的特征参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。2、.氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。5、标准氧化还原电位（E0）在标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触后达到反应平衡时的电位称为该金属的标准电极电位。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位。6、氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分的活度一般都不是1mol，该反应在达到平衡时的电位称为氧化还原电位。7、能斯特方程：表示Eh值与E0值和反应组分的活度之间关系的方程称为能斯特方程：Eh=E0+RTnFIn[氧化态][还原态]R为气体常数，F为法拉第常数，n为反应的电子数，T为绝对温度，[氧化态]与[还原态]分别为氧化态与还原态的活度。8、Eh-pH图以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作Eh-pH图，也称为稳定场图。Eh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。Eh-pH图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。第六章离子交换过程(吸附-解吸附过程)1、吸附作用：岩土颗粒表面带有负(或正)电荷，能够吸附阳(或阴)离子。一定条件下，岩土介质将吸附地下水中某些阳(或阴)离子，而将其原来吸附的部分阳(或阴)离子转入地下水中，这一过程称为吸附作用。2、吸附剂：对气体与液体中的物质具有吸附作用的固体物质。吸附质：被吸附的气体和液体中的物质。吸附态：吸附质在固体表面被吸附以后的状态。吸附中心：发生吸附作用的吸附剂表面的局部位置。解吸附作用：吸附在固体表面的吸附质进入液相或气相，浓度下降。吸附平衡：当吸附作用与解吸附作用的速率相等时，固体表面的吸附质浓度保持不变，这样的状态称为吸附平衡状态。永久电荷：在矿物晶格内因同晶替代所产生的电荷，由于同晶代替是在矿物形成时产生的，因而这种电荷在产生后就不会改变，称为永久电荷。可变电荷：在固体表面因化学离解而形成的电荷，其电性与电荷数量常常随介质pH值的改变而发生变化，故称为可变电荷。3、物理吸附和化学吸附物理吸附：带有电荷的固体颗粒表面依靠静电引力吸附液相异性离子的现象。化学吸附：固体表面通过化学键吸附液相中的离子的现象。4、阳离子交换容量表示吸附剂吸附能力的参数。在地质学和土壤学中常用阳离子交换容量CEC表示岩石、矿物和松散沉积物的吸附量。单位为meq/100g，其含义是每百克干土（岩）所含的全部交换性阳离子的毫克当量数。CEC值只代表特定测试条件下(pH=7的醋酸铵溶液+NaCl溶液)岩土的交换能力，而岩土的实际交换能力明显地受到介质pH的影响，除此以外，CEC值还受占据交换格位的离子的性质的影响。影响CEC值的因素：沉积物里吸附剂的数量和种类、沉积物颗粒大小、PH值等。5、零点电位pH值（pHz）pH值低时，正的表面电荷占优势