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10典型固体废物的处理与利用10.2冶金固体废物的处理与利用高炉渣钢渣10.2.1高炉渣(blastfurnaceslag)的处理和利用高炉矿渣是炼铁过程中形成的废渣，其排出率与矿石品位有关，我国目前冶炼一吨生铁，约产生矿渣0.6～0.7吨，工业先进的国家，渣铁比约为0.23～0.27。在炼铁中，矿石中的氧化铁被高温还原成全属铁，矿石中的Si，Al质杂质则与助熔剂(石灰石)合成硅酸钙、硅酸铝等轻质矿渣与铁水分离。矿渣的物质成分高炉渣的种类水淬渣的活性矿渣的利用10.2.1.1矿渣的物质成分矿渣的化学成分矿渣的矿物组成（1）矿渣的化学成分矿渣的化学成分与普通硅酸盐水泥相似，主要为CaO30～50%，Al2O37～20％，SiO230～40，MgO1～10％，MnO1～3%，其中的SiO2和Al2O3主要来自脉石矿物和焦炭，CaO和MgO主要来自助熔剂矿物。特种生铁矿渣中还有TiO2，V2O5，Cr2O3、Ni2O3、P2O5、BaO、Na2O、K2O等。我国部分钢铁厂的矿渣化学成分列于表11—1(P307)。根据矿渣中主要碱性氧化物和酸性氧化物的含量比值(碱度)，可以把矿渣分成碱性矿渣、中性矿渣和酸性矿渣三种。M01：碱性矿渣；M0＝1：中性矿渣；M01：酸性矿渣。我国高炉矿渣的M0＝0.99～1.08，接近于中性矿渣。3220OAlSiOMgOCaOM）碱性系数（(2)矿渣的矿物成分高炉矿渣的SiO2、A12O3和CaO三者含量之总和约为90％，所以，可把矿渣视为CaO—A12O3—SiO2三元体系。经岩相学研究，高炉矿渣是由结晶相和玻璃相构成并以玻璃相为主，玻璃相一般在80%以上。结晶相(crystallizationphase)：主要有钙、镁、铝的硅酸盐类矿物，如C2S，C3S，CS，钙镁橄榄石、镁蔷薇辉石、镁方柱石、斜顽辉石、透辉石、铝方柱石等。并且，不同类型的矿渣其矿物成分也不一样：在碱性高炉矿渣中主要矿物有黄长石，是由钙铝黄长石(C2AS)和钙镁黄长石(C2MS)组成的复杂固熔体。酸性高炉矿渣在冷却时一般全部凝结成玻璃体。但在弱酸性高炉矿渣中，特别是在缓慢冷却和条件下将析出黄长石，CS，辉石和斜长石。高钛高炉矿渣中主要矿物是钙钛矿(CaO·TiO2))，安诺石(TiO2·Ti2O3)，钛辉石榴石，钛铁晶石(Fe2TiO4)。锰铁矿渣中主要矿物为锰橄榄石(2MnO.SiO2)。高铝矿渣中主要矿物为CA，C5A3，CA2。玻璃相(glassphase)：即前述的无定形相，具有较高的内能，是其活性的来源。10.2.1.2高炉渣的种类高炉矿渣的性能取决于高温熔渣的处理方法。对高炉熔渣通常用急冷法、慢冷法和半急冷法三种方法处理，便得到了三种性能不同的高炉矿渣：水淬渣(granulatedblastfurnaceslag)块矿渣(granularoreslag)膨胀矿渣（expandedslag）(1)水淬渣(granulatedblastfurnaceslag)用水、压缩空气或蒸汽对熔渣进行快速冷却处理，通常用水冷，使矿渣与水激烈混合急冷成粒状或海绵状浮石类物质,故又叫粒化矿渣。在急冷过程中，熔渣中的大部分组分来不及结晶而呈玻璃态保留下来，只有少部分形成稳定晶体。对于碱性水淬渣，主要结晶相为C2S。C2S在不同温度下有α、αH′、αL′、β和γ等五种变体，前四种都具有活性，γ变体无活性，但只在缓慢冷却时才存在，而水淬渣是急冷产物，不可能有γ—C2S，因此，碱性高炉水淬渣具有良好的活性。对于酸性熔渣由于A12O3含量高,粘度大,在水淬急冷时,熔渣易于形成玻璃态物质，因此，酸性水淬渣也具有良好的活性。熔渣中的MgO能降低其粘度，在水淬急冷时易于进入玻璃体，对水淬渣活性有利。熔渣中的MnO不利于玻璃体的形成，因此对水淬渣活性有不良影响。(2)块渣(Granularoreslag)块渣的矿物成分和物理性能块渣的矿物成分明显地不同于水淬渣，由于缓慢冷却，化学组分大多已析晶，主要矿物有黄长石(20～70％)，CS(10～40％)，C2S(20～50％)，辉石、FeS、MnS、CaO、玻璃体(3～5％)，绝大多数不具有活性。块渣的物理性能见P310表11—3。块渣的分解块渣中有多晶型的C2S、硫化物和石灰，当其含量较高时会导致矿渣结构破坏，这种现象称为重矿渣分解。硅酸盐分解硫化物分解石灰分解a.硅酸盐分解由于C2S在不同温度下发生晶型转变，导致重矿渣体积膨胀而自动碎裂粉化，称为硅酸盐分解。如β-C2S在＜525℃时，转变为γ-C2S，密度减小，由3.28降低到2.87，而体积约增大10％，导致已凝固的重矿渣中产生内应力，当内应力超过重矿渣本身结合力时,就会导致块渣开裂，酥碎、粉化。因此，C2S含量较多的块渣，不能用作混凝土骨料和道路碎石。b.硫化物分解块渣中所含的硫化物主要有铁、锰的硫化物；硫化物在水的作用下会生成氢氧化物，体积明显增大；FeS生成Fe(OH)3时体积增大38％；MnS生成Mn(OH)2时体积增大24；硫化物的分解也会导致重矿渣酥碎粉化。c.石灰分解块渣中的CaO遇水消解，产生体积膨胀，导致块渣碎裂粉化，称为石灰分解。所以，当利用块渣，特别是用作混凝土骨料时，必须认真分析上述物质。根据国标YBJ205—84规定，将块渣碎石试样置于蒸养釜中，在2个大气压下进行24小时蒸压，视矿渣块有无胀裂现象，予以试验评定。(3)膨胀矿渣（expandedslag）膨胀矿渣是高炉熔渣经半急冷处理的产物，通常用水并在机械作用下形成的块状或粒状膨胀矿渣，故又叫膨珠；主要由玻璃体(95％)构成，外观大多呈球形，表面有釉化玻璃光泽，珠内有微孔，其松散容重大于陶粒、浮石，可达400～1200kg／m3，主要物理性能见P312表11—5。10.2.1.3水淬渣的活性矿渣的活性及其评定方法矿渣活性的激发(1)矿渣的活性及其评定方法磨细的粒化矿渣加水拌和时，反应极慢，得不到足够的胶凝性能，但在ca(OH)2溶液中会发生明显的水化作用，这就是说矿渣的活性是潜在的，水淬渣的活性评定方法有两种化学分析法强度实验法化学分析法通常用水渣的活性率(MC)和质量系数(K)进行评定。MC＞0.25为活性矿渣;MC＜0.25为低活性矿渣；K＞1.9为高活性矿渣，K=1.6～1.9为中等活性矿渣，K＜1.9为低活性矿渣。在国标GB203—78中规定粒化矿渣的必须要K＞1.2。232SiOOAlMC2232TiOMnOSiOOAlMgOCaOK强度试验法将矿渣和硅酸盐水泥熟料及适量石膏混合均匀，配成矿渣水泥，并保持掺量和细度相同，以标准试验方法，分别测定矿渣水泥和纯熟料水泥试块的7d、28d强度。计算强度比(R)：R=1则表明矿渣无活性，R＞1，则其值越大，矿渣活性越高。与粉煤灰一样，强度实验法更接近实际。）矿渣掺量（抗压强度、纯熟料硅酸盐水泥（抗压强度、矿渣硅酸盐水泥（%100)287%100)287ddddR(2)矿渣活性的激发(Slagactivation)矿渣的活性是潜在的，而且主要来自玻璃体结构，为了把矿渣的活性发挥出来，必须采用物理的或化学的方法使玻璃体中SiO2和A12O3的长链断裂，降低其聚合度，就可以提高矿渣的活性。矿渣的激发有物理方法和化学方法两种物理方法化学方法物理方法常用的物理方法主要是通过粉磨提高矿渣的细度。这种方法提高矿渣的活性是有限的，而且能耗大。但若采用超细磨（800目）的方法，可以有效地激发矿渣的活性。化学方法采用酸或碱性化合物(激发剂)使矿渣溶解，释放出游离SiO2和A12O3，促使矿渣自身呈现其胶凝能力的方法。实验表明，当pH＜3或pH＞12时，矿渣的溶解度明显提高。强度试验表明，当pH＞12时，纯矿渣浆才能硬化并具有强度。当pH＜3时，矿渣溶解度提高，但水化产物在酸性介质中不稳定，不能形成水化物的网络结构，浆体也不能硬化。因此，理论上只有在pH＞12的碱性溶液中，既有利于矿渣的溶解，又有利于水化产物的稳定形成，当水固比适当时，其水化产物可以形成网络而使浆体硬化具有强度。实验表明，当pH＞13的激发剂才能使矿渣的潜在水化硬化性能较充分地发挥出来。常用的激发剂有碱性激发剂和硫酸盐激发剂两种。常用激发剂(activator)碱性激发剂主要有CaO，NaOH，KOH，硅酸钠等。硫酸盐激发剂主要是石膏类矿物(天然和人工的)，只用CaSO4类矿物对矿渣活性激发效果一般不明显，必须在一定的碱性环境中，再加入适量的石膏、矿渣的活性才能较充分地发挥出来，并得到较高的胶凝强度。10.2.1.4矿渣的利用水淬渣的利用块渣的利用膨胀矿渣的利用矿渣棉(mineralwool)矿渣微晶玻璃(glass-ceramics)(1)水淬渣的利用水淬渣可用于生产矿渣水泥、矿渣混凝土和矿渣砖。矿渣水泥矿渣硅酸盐水泥石膏矿渣水泥低熟料矿渣水泥矿渣混凝土矿渣砖矿渣硅酸盐水泥由硅酸盐水泥熟料和粒化高炉矿渣及适量石膏粉磨制成。用作矿渣硅酸盐水泥原料的水渣必须符合于P313表11—6,即GB203—78中的规定。水淬渣的掺量一般为20～70％，石膏量约为3～5％，水泥标号分为225、275、325、425、525号。矿渣硅酸盐水泥的最大缺点是早期强度比普通硅酸盐水泥低，为了提高矿渣水泥的早期强度，可采取多种措施。矿渣硅酸盐水泥的水化特点提高矿渣硅酸盐水泥早期强度的措施适当提高水泥熟料中C3S和C3A的含量。尽量选用质量系数(K)大，水淬质量好的矿渣及合适的石膏掺量，并在生产中严加控制。根据综合技术经济指标，恰当地提高细度并选择最佳的石膏掺量加入适量的石灰石，CaCO3和CAH会形成水化碳铝酸钙，提高早期强度。矿渣硅酸盐水泥的水化特点矿渣硅酸盐水泥与水拌和后，熟料矿物首先水化生成CSH，CAHCFH，Ca(OH)2，水化硫铝酸钙，水化硫铁酸钙等水化产物。所生成的Ca(OH)2和CaSO4．2H2O分别作为矿渣的碱性激发剂和硫酸盐激发剂，与矿渣中的活性组分相互作用，生成CSH，CSAH，CSFH和CSAH等水化产物。这些水化产物构成网络结构，而使浆体硬化。矿渣硅酸盐水泥具有良好的安定性和低水化热，抗硫酸盐腐蚀性好，适用于在大体积构筑物和抗硫酸盐腐蚀的工程上使用。石膏矿渣水泥(或称硫酸盐水泥)原料配比粒化矿渣：约80％；适量石膏：13～19％；少量熟料：(3～6％)或石灰(2％)；一起粉磨或分别粉磨，再经混匀制成。石膏矿渣水泥不宜储存太久，最多不超过一个月。风化后的水泥可补加0.5～1.0％的石灰或1～2％的硅酸盐水泥,以恢复其应有的碱度后再用。石膏矿渣水泥不宜与其它品种的水泥混用。石膏矿渣水泥抗硫酸盐腐蚀性很强，水化热很低，适用于地下地上的一般工业与民用建筑，特别适用于地下、水下工程大体积混凝工程。低熟料矿渣水泥原料配比：水泥熟料：15～25％)；矿渣：65～75％；石膏：9～10％。经磨细而成。适用于大体积混凝土及要求抗渗抗硫酸盐腐蚀的工程。矿渣混凝土以水淬渣为主要原料，加入适量的激发剂(熟料、石灰、石膏)，放入轮碾机中加水碾磨与骨料拌合而成。矿渣混凝土的各种物理力学性能与普通混凝土相似，但具有良好的抗渗性和耐热性，适用于防水混凝土和工作温度在600℃以下的热工工程。矿渣砖将矿渣(85～90％)和磨细生石灰(10～15%)混合搅拌,经轮碾、成型、蒸养而成；适用于地下和水下建筑，不适宜用于250℃以上的部位。(2)块渣的利用安定性好的块渣，经破碎、分级可代替碎石用作混凝土的骨料和路材，可广泛用于公路，桥梁，机场，各种工业民用建筑。实验表明，矿渣碎石混凝土的抗压强度与水灰比的关系和普通混凝土相近，而且有良好的保温隔热和抗渗性能，可用于500号以下各种混凝土和防水工程上，包括有承重要求的部位以及有抗渗，耐