烯烃的结构和异构.

第三章烯烃1第三章烯烃(alkene)内容3.1烯烃的结构和异构3.2烯烃的命名3.3烯烃的物理性质（自学）3.4烯烃的化学性质3.5烯烃的工业来源与用途（自学）3.6烯烃的制法第三章烯烃23.1烯烃的结构和异构分子中含有一个C=C的化合物称为烯烃（alkene）一、烯烃的结构特点：1双键碳是sp2杂化。2键是由p轨道侧面重叠形成。3由于室温下双键不能自由旋转，所以有Z,E异构体。第三章烯烃31.双键碳是sp2杂化。第三章烯烃42.键是由p轨道侧面重叠形成。第三章烯烃5烯烃结构小结：官能团：C=C；=Csp2;五个σ键在同一个平面上；π电子云分布在平面的上下方；π键不能自由旋转。3.双键在室温下不能自由旋转，有Z,E异构体。第三章烯烃6CCHHHHCCHHHHCCHHHHбπ乙烯的形成第三章烯烃7б键与π键的特点б键：存在--可以单独存在生成--成键轨道沿键轴重叠，重叠程度大性质--1,电子云为柱状，并分布于成键原子之间。--2，键能较大，较稳定--3，电子云受核约束大，不易被极化--4，成键的两原子可沿键轴自由旋转π键：存在--不能单独存在，只能与б键共存生成--P轨道平行重叠，重叠程度小性质--1，电子云为块状，并分布于成键原子上下。--2，键能较小，不稳定--3，电子云受核约束小，易被极化--4，成键原子不能沿键轴自由旋转第三章烯烃81.构造异构二、烯烃的同分异构现象第三章烯烃92.顺反异构体（cis-transisomer）第三章烯烃10CH3CCCH3HHCH3CCCH3HHμ＝1.1×10-30C.mμ＝0二者不能相互转换；是可以分离的两个不同的化合物。顺反异构又称为几何异构（geometricalisomer）几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的差别，因而容易分离。第三章烯烃11一、系统命名法1.选择含双键最长的碳链为主链；2.近双键端开始编号：3.将双键位号写在母体名称之前。3-乙基-1-己烯(3-ethyl-1-hexene)10'9'8'7'6'5'4'73'82'1'654321910正确的名称是3,6-二甲基-5-癸烯3,6-dimethyl-5-decene双键位置相同，照顾取代基。3.2烯烃的命名CH3CH2CHCH2CH2CH3CHCH2第三章烯烃12说明：烯烃分子中去掉一个H原子，剩下基团称为“某烯基”CH2CCH3异丙烯基（isopropenyl）第三章烯烃13二、顺反异构体的命名和Z、E标记法顺(cis)式：双键碳上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反(trans)式：双键碳上两个相同的原子或基团处于双键反侧。CCCH3CH2CH3HHCCHCH2CH3CH3H反-2-戊烯顺-2-戊烯Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。CC(优)CH3HCH2CH3(优)CH3CCCH3(优)CH3CH2CH(CH3)2(优)CH2CH2CH3(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯第三章烯烃14第三章烯烃15(E)-3-甲基-6-乙基-4-辛烯(E)-3-ethyl-6-methyl-4-octene第三章烯烃16HClClBr(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯（Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene例1：H2CCCH3CH2123例2：2-甲基-3-环己基-1-丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propeneCH3CCH3CH2CCH2CH3CH(CH3)2123456（Z）或（反）-2,4-甲基-3-乙基-3-己烯(Z)或(trans)-3-ethyl-2,4-dimethyl-3-hexene例3:第三章烯烃17H3CHHH3CHCH3HH3C:00.330/10-30c.mb.p.1oC4oCm.p.-105.6oC-138.9oC反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。3.3烯烃的物理性质（自学）第三章烯烃183.4烯烃的化学性质π键：流动性大，处于平面上、下方，易受进攻；反应：加成，氧化，聚合，-氢取代CCCH氢一、催化氢化;二、亲电加成反应；三、自由基加成反应；四、聚合反应；五、α-卤代反应；六、烯烃的氧化烯烃的反应第三章烯烃19一、催化氢化反应条件：加温加压产率：几乎定量常用催化剂：PtPdNi反应的立体化学*1顺式为主*2空阻小的双键优先*3空阻小的一侧优先第三章烯烃20催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。1.机理2.立体化学特征——Syn-addition第三章烯烃21CH3H3CCH3HHCH3H3CnotHHCH3H3CH3CH2,PtO2,EtOH~100MPa,25C°H3CCH3CC2H5CCH3C2H5H2/NiC2H5CCH3CCH3HHC2H5顺式加成：指加成的两部分从烯烃的同一侧面加上去CH3C2H5CH3C2H5HH空阻大第三章烯烃223.氢化热1mol不饱和化合物氢化时放出的热量称为氢化热。氢化热的大小,可反映烯烃分子稳定性大小。(06-09-12)第三章烯烃23第三章烯烃24加成反应自由基加成（均裂）离子型加成（异裂）环加成（协同）亲电加成亲核加成分类：根据反应时化学键变化的特征分（或根据反应机理分）{定义：含有不饱和键的化合物与试剂作用时，π键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两个新的键的反应，称为加成反应。二、亲电加成反应（electrophilicadditionreaction）第三章烯烃25亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应。亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。例：H+、Br+、lewis酸等。亲电加成(Electrophilicaddition)：反应分两步进行：第一步，亲电试剂进攻双键形成碳正离子。（慢，控速步骤）第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。CCENuslow+CCENu-fastCCENu亲电试剂亲核试剂+第三章烯烃261.烯烃与卤素的加成用途：用于不饱和键的鉴别。第三章烯烃27第三章烯烃28第三章烯烃29反应分两步进行:第一步，速度控制步骤，生成环溴鎓离子中间体；第二步，反式加成，生成产物。第三章烯烃30看动画第三章烯烃31AdditionofCl2环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成产物。PhHPhHBr2-CCl4Cl2-CCl483%17%32%68%anti-additionproductsyn-additionproduct原因：中间体有部分碳正离子生成。一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。第三章烯烃32反应机理:离子型亲电加成，形成正碳离子中间体2.烯烃与氢卤酸的加成看动画CH2CH2+HXCH3CH2XCH2C(CH3)2+HXCH3C(CH3)2X第三章烯烃33不对称烯烃与HX加成时，反应速度如何？加成方向呢？第三章烯烃34补充：★电子效应：（i）诱导效应FCH2COHO特点由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（包括σ键和π键）按一定方向移动的效应，称为诱导效应（Inductiveeffects），通常用“I”表示。第三章烯烃35CXCHCYδδ+δδ++II效应效应标准第三章烯烃36NR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOH=CCRC6H5CH=CH2H常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）(CH3)3C(CH3)2CCH3CH2CH3H常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）第三章烯烃37共轭体系：单双键交替出现的体系。C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C-共轭p-共轭定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电子（或p电子）分布发生变化的一种电子效应。+(ii)共轭效应给电子共轭效应用+C表示XCCCC吸电子共轭效应用-C表示CCCO第三章烯烃38特点※只能在共轭体系中传递。※不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。第三章烯烃39定义：当C-H键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。-超共轭-p超共轭CCHHHRR+(iii)超共轭效应第三章烯烃40特点：※超共轭效应比共轭效应弱得多。※在超共轭效应中，键一般是给电子的，C-H键越多，超共轭效应越大。★碳正离子（Carbeniumion）定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。C+H3CHH结构特点：平面型，sp2杂化CR1R3R2+电性特点：亲电性第三章烯烃41第三章烯烃42稳定性：烯丙基,3o2o1o+CH3影响碳正离子稳定性的因素（1）电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。CH3CH2HCH2甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定CH3CH3CH3C更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定烷基正离子稳定性3°＞2°＞1°＞CH3+第三章烯烃43（2）空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。（3）几何形状的影响：相对速度（CH3)3CBrBrBrBr110-310-610-11第三章烯烃44（1）速率问题*1HIHBrHCl*2双键上电子云密度越高，反应速率越快。(CH3)2C=CH2CH3CH=CHCH3CH3CH=CH2CH2=CH2（2）加成取向问题（区位选择性问题）：讨论：(06-09-14)第三章烯烃45烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。从诱导效应解释第三章烯烃46第三章烯烃47马氏加成规律的另一种表述：亲电试剂的正性部分加到能生成最稳定正碳离子的碳上。第三章烯烃481°正碳离子，需要较高活化能，3°正碳离子，较低活化能即可生成。ABCEa2Ea1E反应进程为何自由基取代反应的反应位置选择性不如烯烃的亲电加成？（答案见P52）CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)第三章烯烃49主产物，25%分析：CHCH2HF3C三氟甲基的强烈-I作用使碳正离子Ⅰ不稳定。CH2F3CCH2三氟甲基的强-I作用距离正离子较远，作用较弱，因而碳正离子Ⅱ较稳定。F3CCHCH2+HClF3CCH2CH2ClCHF3CCH2HCHCH2F3CHCHF3CCH2H正碳离子I正碳离子II第三章烯烃50(3)重排问题:（动力：形成更稳定的碳正离子）H迁移(CH3)3CCHCH2HCl(CH3)3CHCH3Cl+(CH3)2CClCH(CH3)217%83%(CH3)3CCHCH2H+甲基迁移+CCH3CHCH3CH3CH320C30CCl-Cl-+CCH3CHCH3CH3CH3CCH3CHCH3CH3ClCH3CCH3CHCH3CH3ClCH3(CH3)2CHCHCH2(CH3)2CHCHBrCH3+(CH3)2CBrCH2CH3主产物第三章烯烃51例；（问题3-4写出下面重排反应历程）CH3CH3HHHBrCH3CH3HHBrH++CH3CH3HHHBr+CH3BrCH3CH3CH3BrCH3CH3HHH+CH3CH3H+CH3CH3HHH+CH3CH3HHBrHBr-Br-CH3CH3HBr重排CH3CH3+CH3迁移Br-CH3BrCH3烃基迁移CH3CH3+Br-CH3CH3Br第三章烯烃523烯烃与硫酸、水的反应CH3CH=CH2+HOSO2OHCH3CHCH3OHCH3CHCH3OSO2OHH2O烯烃与冷硫酸加成，生成硫酸氢酯，而后进一步水解，得醇：（间接水合法制醇）结构不同的烯烃，所需硫