氢谱解析

核磁共振波谱核磁共振波谱所谓核磁共振是指处在外磁场中的物质原子核系统受到相应频率（兆赫数量级的射频）的电磁波作用时，在其磁能级之间发生的共振跃迁现象。检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱。根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。核磁共振基本原理１．核磁共振现象的产生１）原子核的基本属性原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的运动状态。表１各种核的自旋量子数质量数质子数中子数自旋量子数I典型核偶数偶数偶数０12C,16O偶数奇数奇数n/2(n=2,4,…)2H,14N奇数偶数奇数奇数偶数n/2(n=1,3,5…)1H,13C,19F,31P,15N凡是I≠0的原子核都有核磁共振现象，以I=1/2核的核磁共振研究得最多。自旋角动量P原子核的磁矩μ和磁旋比γ自旋核相当于一个小磁体，其磁性可用核磁矩μ来描述原子核的旋磁比γ＝μ／P为一常数，是原子核的基本属性，与核的质量、所带电荷以及朗得因子有关。不同的原子核的γ不同，γ越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易检测。（２）磁性核在外磁场中（B0)中的行为若I≠0的磁性核处于外磁场中B0中产生以下现象：•原子核的进动核受到磁场力的作用围绕外磁场方向作旋转运动，同时保持本身的自转。这种运动方式称为进动或拉摩进动。进动频率v表示为：•原子核的取向和能级分裂自旋核在外磁场中取向是空间方向量子化的，取决于磁量子数m的取值（m可取I,I-1,I-2…-I,共取2I+1个不连续的值）。对于1H,13C等I=1/2的核，只有两种取向。现以I=1/2的核为例进行讨论。取向为m=+1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：E＋1/2=-gNμNmB0=-1/2gNμNB0=-hγB0/4π取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0方向相反，其能量为：E-1/2=-gNμNmB0=1/2gNμNB0=hγB0/4π磁核的两种不同取向代表两个不同的能级，m=+1/2，核处于低能级，m=－1/2，核处于高能级。⊿E=E-1/2-E+1/2=γhB0/2π(3)核磁共振产生的条件自旋量子数I(I≠0)的磁核在外磁场的作用下原来简并的能级分裂为2I+1个能级，当外界电磁波的能量正好等于相邻能级间的能级差即E外＝⊿E时，核就能吸收电磁波能量从较低能级跃迁到较高能级。被吸收的电磁波频率为v=⊿E/h=γB0/2π核磁共振产生的条件另一种表述：外界电磁波的频率正好等于核的进动频率。２．化学位移（１）化学位移的产生核外电子对原子核有屏蔽作用，用屏蔽常数σ表示屏蔽作用的大小，实际原子核在外磁场B0中的共振频率v:v=hγB0(1-σ)/2π屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云密度越大，核所受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低幅度越大。化学位移的定义：电子云密度和核所处化学环境有关，因核所处化学环境改变而引起的共振条件(核的共振频率或外磁场强度)变化的现象称为化学位移。２）化学位移的表示方法化学位移用位移常数δ表示（１）（２）其中V0(标准），v0(样品）为标准物中磁核和样品中磁核的共振频率，B标准，B样品分别为标准物中的磁核和样品中的磁核产生共振吸收时外磁场的强度。对于（１）适合于固定照射电磁波频率改变外磁场强度的扫场式仪器，对于（２）适合固定磁场改变射频的扫频式仪器。化学位移测定时，常用的标准物为四甲基硅烷，简称TMS，优点为：•化学性质不活泼•具有对称结构•Si的电负性比C的电负性小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生较大的屏蔽效应•TMS沸点低在1H和13C谱中规定标准物TMS的化学位移值δ＝０，位于图谱的右边，在它的左边为正值，右边为负值，绝大部分有机化合物的氢核或碳核的化学位移值都是正值。化学位移的测定测定时一般将TMS作为内标和样品一起溶解于合适的溶剂中，氢谱和碳谱所用溶剂一般为氘代溶剂，常用的氘代溶剂有氘代氯仿，氘代丙酮，重水等。测定化学位移有两种实验方法：扫场：固定照射电磁波频率，不断改变外磁场强度B0，从低场向高场变化，当B0正好与分子中某一种化学环境的核共振频率满足共振条件时，产生吸收信号，出现吸收峰。扫频：固定磁场强度B0,改变照射频率v。一般仪器大多采用扫场的方法3.自旋-自旋偶合乙醇的1HNMR在高分辨率时,CH2和CH3的吸收峰分裂为四重峰和三重峰裂分峰的产生是由于CH2和CH3两个基团上的1H相互干扰引起的,这种磁核之间的相互干扰称为自旋-自旋耦合,由自旋耦合产生的多重谱峰现象称为自旋裂分.耦合常数J表示耦合的磁核之间的相互干扰程度,以赫兹为单位。J和外加磁场无关,而与两个核在分子中相隔的化学键数目和种类有关。所以通常在J的左上角标以两核相距的化学键数目,在键的右下角标明相互耦合的两个核的种类。如1H-C-C-1H中两个1H之间相隔三个键,其耦合常数表示为3JH-H。核磁共振氢谱横坐标为化学位移值，代表谱峰位置；台阶状的积分曲线高度表示对应峰的面积。在1H谱中峰面积与相应的质子数目成正比；谱峰呈现出的多重峰形是自旋－自旋耦合引起的谱峰裂分。高场低场乙苯的1HNMR第一节1H的化学位移1．影响化学位移的因素2.各类1H的化学位移1．影响化学位移的因素(1)诱导效应核外电子云的屏蔽作用是影响质子化学位移的主要因素。邻近原子或基团的电负性大小CH3XCH3FCH3OCH3CH3ClCH3Br4.263.243.052.68X电负性4.03.53.12.8CH3XCH3CH3CH3HCH3Li0.880.2－1.95X电负性2.52.10.98相邻电负性基团的个数CH3ClCH2Cl2CHCl33.055.307.27与电负性基团相隔的距离（键数）CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93(2)各向异性效应非球形对称的电子云，如电子，对邻近质子附加一个各向异性的磁场，即该磁场在某些区域与外磁场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用（＋）,简称屏蔽作用，而在另一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽作用,简称去屏蔽作用（－）。•芳烃和烯烃的各向异性效应苯环上H的＝7.27;乙烯的＝5.23＋＋＋＋－－－－安纽烯有18个H。12个环外H，受到强的去屏蔽作用，环外氢8.9；6个环内H，受到高度的屏蔽作用，环内氢-1.8。HHHHHHHHHHHHHHHHHH•三键的各向异性效应炔氢正好处于屏蔽区域内，振动向高场移动。杂化作用使其向低场移动，结果炔氢的在2～3。＋＋－－•单键的各向异性效应–形成单键的sp3杂化轨道是非球形对称的，也有各向异性效应，但很弱。–在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区。–只有当单键旋转受阻时这一效应才能显示出来。如环己烷直立氢（Hax）和平伏氢（Heq）的化学位移值不同。环己烷C－1上的氢,2－3键和5－6键的作用使直立氢（Hax）处于屏蔽区，而平伏氢（Heq）处于去屏蔽区，两者的化学位移差HeqHax0.5。(5)氢键的影响两个电负性基团分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用，使共振发生在低场。分子间氢键的形成与样品浓度、测定温度以及溶剂等有关，因此相应的质子不固定，如醇羟基和脂肪胺基的质子一般在0.5～5，酚羟基质子则在4～7。ROHORHRCORHOCHC氢键形成对质子化学位移的影响规律：氢键缔合是放热过程，温度升高不利于氢键形成，能形成氢键的质子谱峰向高场移动；在非极性溶剂中，浓度越稀，越不利于形成氢键。随着浓度减小，质子共振向高场移动；改变测定温度或浓度，观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号；分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场。(6)溶剂效应由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应。例如：N,N-二甲基甲酰胺..CNCH3CH3HabO-+CNCH3CH3HabO-在氘代氯仿溶剂中，b2.88；a2.97。-逐步加入各向异性溶剂苯，a和b甲基的化学位移逐渐靠近，然后交换位置。由于存在溶剂效应，在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂。如使用混合溶剂，还应说明两种者的比例。CH3NH3CCOHab＋－(7)交换反应当一个分子有两种或两种以上的形式，且各种形式的转换速度不同时，会影响谱峰位置和形状。如N,N-二甲基甲酰胺在不同温度下甲基信号的变化：分子之间的交换反应－OH、－NH2等活泼氢可在分子间交换。如羧酸水溶液中发生如下交换反应：RCOOH(a)＋HOH(b)RCOOH(b)＋HOH(a)结果在核磁共振谱图上，只观测到一个平均的活泼氢信号，信号的位置与溶液中羧酸和水的摩尔比有关：观测＝Naa＋Nbb2．各类1H的化学位移(1)各种基团中质子化学位移值的范围化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据，了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况，对于初步推测有机物结构类型十分必要。14131211109876543210烯醇羧酸醛芳香烃烯烃XCHnCCHn炔烃（2）1H化学位移的数据表和经验公式利用数据表和经验公式可得到某一化学环境中质子化学位移比较准确的数值。烷烃和取代烷烃–表4－6和4－7–式(4－21)(shoolery公式)和表4－8烯氢式(4－22)和表4－9芳烃式(4－23)和表4－10活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢。能形成氢键和发生交换反应，因此化学位移值受测定时温度、样品浓度以及所用溶剂等因素影响，在一定范围内变化。表4－11中列出各类活泼氢值的范围。(3)活泼氢的化学位移4.3.2耦合作用的一般规则和一级谱图1．核的等价性化学等价(化学位移等价)分子中处于相同化学环境的相同原子或基团。XYHAHBHB'HA'XYYHA'HBHA一般规律–甲基上的三个氢或饱和碳上三个相同基团化学等价；–固定环上CH2的两个H不化学等价；–与手性碳直接相连的CH2上两个H不化学等价；–单键不能自由旋转时，连在同一碳上的两个相同基团不化学等价。磁等价不仅化学位移相同，而且还以相同的耦合常数与分子中的其他核耦合。XYHAHBHB'HA'XYYHA'HBHA2.耦合作用的一般规则一组磁等价的核如果与另外n个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰将被裂分为2nI＋1个峰，如I＝1/2，裂分峰数目等于n＋1个，通常称为“n＋1规律”。如某组核既与一组n个磁等价的核耦合，又与另一组m个磁等价的核耦合，且两种耦合常数不同，则裂分峰数目为(n+1)(m+1)。因耦合而产生的多重峰相对强度可用二项式(a+b)n展开的系数表示，n为磁等价核的个数；裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小；磁等价的核相互之间有耦合作用，但没有谱峰裂分的现象。3.一级谱图符合上述规则的核磁共振谱图称为一级谱图。一般规定相互耦合的两组核的化学位移差（以频率Hz表示）至少是它们的耦合常数的6倍以上，即/J6时，得到的谱图为一级谱图。/J6时为高级谱图，高级谱图中磁核之间耦合作用不符合上述规则。4．影响耦合常数的因素耦合常数J与化学位移值一样是有机物结构解析的重要依据。根据核之间间隔的距离常将耦合分为同碳耦合（2JH-C-H或2J）、邻碳耦合（3JH-C-C-H或3J）和远程耦合三种。(1)同碳质子耦合常数（2J）2J是负值，大小变化范围较大。如：–构象固定的环己烷（sp3杂化体系）2J＝－12.6Hz–端基烯烃(＝CH2)（sp2杂化体系）2J在0.5～3Hz范围内。(2)邻碳质子耦合常数（3J）是氢谱中是最重要的一种耦合常数。sp3杂化体系–单键能自由旋转时，3J7Hz。–当构象固定时，3J是两面角的函数。3J＝J0cos2＋C（090）3J＝J180cos2＋C（90180）J0:＝0时的J值，J180:＝180时的J值，J180J0；C为常