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溶液中甲醇和二氯亚砜的化学反应张成根1李文佐2黄明宝1,*(1中国科学院研究生院化学与化学工程学院,北京100049;2烟台大学化学生物理工学院,山东烟台264005)摘要:用B3LYP方法和SCIPCM模型(模拟溶剂效应)研究了甲醇和二氯亚砜在两种非极性(着15)和两种极性(着15)溶剂中的反应(最终产物为氯代甲烷和二氧化硫).反应过程由反应(1)和反应(2)组成,CH3OS(O)Cl是反应(1)的主要产物和反应(2)的反应物.反应(2)有“前面取代”(经过渡态TS3f)和“背后取代”(先经CH3OS(O)Cl的电离,再经过渡态TS3b)两种机理.计算表明,在气相和四种溶剂中反应(1)和(2)都是放热反应,反应(1)具有相同的反应途径(经过渡态寅中间体寅过渡态),溶剂的极性对反应(2)有很大的影响.在气相和非极性溶剂中,TS3f的能量比(CH3OSO++Cl-)离子对(中间体IM2)的能量低,反应(2)应为前面取代机理;在极性溶剂中,IM2和TS3b的能量都比TS3f低,反应(2)应为背后取代机理.关键词:B3LYP;SCIPCM模型;甲醇和二氯亚砜反应;溶剂效应;构象翻转中图分类号:O641ReactionofMethylAlcoholwithThionylChlorideinSolutionZHANGCheng鄄Gen1LIWen鄄Zuo2HUANGMing鄄Bao1,*(1CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GraduateUniversityoftheChineseAcademyofSciences,Beijing100049,P.R.China;2ScienceandEngineeringCollegeofChemistryandBiology,YantaiUniversity,Yantai264005,ShandongProvince,P.R.China)Abstract:ReactionofCH3OHwithSOCl2producingCH3ClandSO2intwononpolar(着15)andtwopolar(着15)solventswasstudiedusingtheB3LYPmethodandtheSCIPCMmodeloftheSCRFtheoryforsimulatingsolutioneffects.Thereactionprocessconsistsofreaction(1)andreaction(2)withCH3OS(O)Clbeingaproductofreaction(1)andthereactantofreaction(2).Reaction(2)hasfront鄄sidesubstitution(viatransitionstateTS3f)andback鄄sidesubstitution(ionizationofCH3OS(O)ClfollowedbysubstitutionviatransitionstateTS3b)mechanisms.Thecalculationspredictedthatingasphaseandinthefoursolventsreactions(1)and(2)wereexothermicandreaction(1)hadthesamereactionpath(TS1寅IM1寅TS2).Thecalculationsindicatedthatreaction(2)experiencedverystrongeffectsofsolvent.Ingasphaseandinnonpolarsolventsthefront鄄sidesubstitutionwasfavoredovertheback鄄sidesubstitutionsinceTS3fislowerinenergythanthe(CH3OSO++Cl-)ionpair(IM2);andinpolarsolventstheback鄄sidesubstitutionwasfavoredoverthefront鄄sidesubstitutionsinceIM2andTS3barelowerinenergythanTS3f.KeyWords:B3LYP;SCIPCMmodel;CH3OH+SOCl2reaction;Solventeffect;Configurationconversion烷基醇和二氯亚砜作用生成氯代烷和二氧化硫的化学反应已经有很多实验研究[1-5].这些研究都表明反应要经过一个中间产物烷氧基亚磺酰氯(alkylchlorosulfite),反应过程可以看作由反应(1)和反应(2)两步完成.本文研究了甲醇(CH3OH)和二氯亚砜(SOCl2)的反应,中间产物为甲氧基亚磺酰氯(CH3OS(O)Cl),两步反应可写为,CH3OH+SOCl2寅CH3OS(O)Cl+HCl(1)CH3OS(O)Cl寅CH3Cl+SO2(2)根据文献[1,2,6,7],反应(2)有“前面取代”(front鄄sidesubstitution)和“背后取代”(back鄄sidesubstitution)两种机理.在前面取代机理中,CH3OS(O)Cl的分解经Received:August3,2006;Revised:November14,2006.*Correspondingauthor.Email:mbhuang1@gucas.ac.cn;Tel:+8610鄄88256129.国家自然科学基金(20333050)和烟台大学博士科研启动基金(HY05B30)资助项目鬁EditorialofficeofActaPhysico鄄ChimicaSinica物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)MarchActaPhys.鄄Chim.Sin.,2007,23(3)：399-403[Article]一个环状的过渡态,生成的氯代甲烷的构象不变(不翻转).在背后取代机理中,CH3OS(O)Cl先电离成CH3OSO+和Cl-[2,6,7],再由Cl-从背后进攻甲基,生成的氯代甲烷的构象发生翻转.1991年,Xia等[8]用半经验的MNDO方法研究了在气相中发生的反应(1)和(2).关于反应(1)他们预言了一个比较复杂的反应机理和很高的总位垒(278.0kJ·mol-1).关于反应(2),他们找到了前面取代的环状过渡态.但在实验上,反应(1)和(2)是在溶液中发生的.1994年,Schreiner等[6,7]用从头算HF方法和自洽反应场理论(SCRF)中的Onsager模型[9](模拟溶剂效应)对溶液中的反应(2)的前面取代和背后取代机理做了研究.他们的结论仅是通过比较前面取代和背后取代的过渡态的Onsager鄄HF单点能量得出的,计算使用了气相中的HF优化构型(我们把这种计算叫做“Onsager鄄HF//gas鄄HF”计算).他们的Onsager鄄HF//gas鄄HF计算表明,无论在非极性或极性溶剂中,离子对(CH3OSO++Cl-)有高达627.6kJ·mol-1以上的相对能量(电离能),这与在实验上[7,10,11]观测到的CH3OS(O)Cl在极性溶剂中很容易电离的事实不符.在讨论反应(2)的背后取代机理中,他们[6]未提及离子对的能量.近几年来,溶剂中的有机反应的理论研究(DFTB3LYP+SCRF)逐渐增多[12-14].在本工作中,我们研究了溶液中的反应(1)和反应(2),使用密度泛函B3LYP方法[15,16]和SCRF理论中的较新的SCIPCM模型[17]来模拟溶剂效应.与Schreiner的工作[6]相比,我们强调要在溶剂中做SCIPCM鄄B3LYP构型优化计算(以及频率分析和内禀反应坐标(IRC)[18,19]计算);在研究反应(2)的背后取代机理中,考虑(CH3OSO++Cl-)离子对.本文将报道计算结果并对反应机理和溶剂效应进行讨论.1计算方法图1给出了反应体系的原子编号.四种溶剂为环己烷、二氯乙烷、甲醇和水,分别记为s鄄CH、s鄄DCE、s鄄M和s鄄W,相对介电常数(着)分别为2.023、10.36、32.63和78.39.前两种为非极性溶剂,后两种为极性溶剂.在SCIPCM模型中,使用了由Wiberg和Rablen[20]推荐的等密度值0.0004.溶剂中的SCIPCM鄄B3LYP计算和气相中的gas鄄B3LYP计算都使用Gaussian03W程序包[21],计算包括构型优化、频率分析和IRC计算.计算中使用6鄄311+G(d,p)[22]基组.2结果与讨论2.1反应(1)计算表明,反应(1)在气相和四种溶剂中有同样的反应途径,途径上的驻点也有相似的构型.图2为反应(1)的势能曲线示意图.反应(1)先经过渡态TS1形成中间体IM1(CH3O(H)鄄SOCl2)(第一步),再经过渡态TS2得到(CH3OS(O)Cl+HCl)产物(第二图1TS1、IM1、TS2、CH3OS(O)Cl、TS3f、TS3b和CH3OSO+的结构Fig.1StructuresofTS1,IM1,TS2,CH3OS(O)Cl,TS3f,TS3b,andCH3OSO+CH3OS(O)Clistheproductofreaction(1)andreactantofreaction(2).Someofthegas鄄phasebondlengths(innm)aregiven.TS1IM1TS2CH3OS(O)ClTS3fTS3bCH3OSO+(Cs)400No.3张成根等：溶液中甲醇和二氯亚砜的化学反应步).表1给出了在气相和四种溶剂中的反应(1)的反应物、TS1、IM1、TS2和产物的能量以及经零点能校正的能量.在本文中,某驻点的“能量”是指它的相对于同一反应(反应(1)或(2))的反应物的“相对能量”.由于经零点能校正的能量没有导致不同的结论,如无特别说明,讨论中均使用未经校正的能量.图1中给出了TS1、IM1、TS2和CH3OS(O)Cl的结构(及气相中的部分构型参数).由于在反应途径中,TS2非常接近于IM1,TS2的构型全优化计算和从TS2开始的IRC计算仅在气相和s鄄CH溶剂中成功.在其它三种溶剂中,我们使用SCIPCM鄄B3LYP部分构型优化计算(在一系列固定的S(2)—Cl(10)键长值上)方法得到TS2的优化构型,并追踪了从IM1经过TS2到反应(1)的产物的反应途径.在这样优化的TS2构型上的SCIPCM鄄B3LYP频率分析计算成功地给出了唯一虚频.SOCl2为锥型结构(Cs对称性).在气相和四种溶剂中的IM1的结构中,S(2)—O(3)键(0.2088-0.2019nm)均比正常的S—O单键(气相中约为0.170nm)长,Cl(10)、S(2)、O(3)和H(9)原子几乎共平面,SOCl2部分仍然是锥型结构(见图1).如果把IM1中的SOCl2部分的锥型结构反转,gas鄄B3LYP优化计算导致另一个优化结构,记为IM1a.在IM1a的gas鄄B3LYP构型中,S(2)—O(3)键长达0.2732nm,氢原子也离氯原子很远.在气相和四种溶剂中,IRC计算表明TS1连接着IM1,而IM1a不是反应(1)的途径上的驻点.IM1的S(2)—O(3)和H(9)—Cl(10)键长比TS1的短,O(3)—H(9)和S(2)—Cl(10)键长比TS1的长.在气相和在s鄄CH、s鄄DCE、s鄄M和s鄄W溶剂中,IM1的能量分别为55.0、52.9、49.7、49.0和48.7kJ·mol-1,TS1的能量分别为60.8、63.1、65.9、66.6和66.8kJ·mol-1.随溶剂极性增大,TS1的S(2)—O(3)键增长,S(2)—Cl(10)键缩短;IM1的S(2)—O(3)键缩短,S(2)—Cl(10)和H(9)—Cl(10)键增长.反应(1)的