DBJ440100T 74-2010 空气质量 羰基化合物的测定DNPH衍生化高效液相色谱分析法

ICS13.040Z15广州市地方技术规范DBJDBJ440100/T74—2010空气质量羰基化合物的测定DNPH衍生化高效液相色谱分析法Airquality—DeterminationofcarbonylcompoundsbyderivatizationwithDNPH—Highperformanceliquidchromatography（HPLC）2010-08-26发布2010-10-01实施广州市质量技术监督局发布DBJ440100/T74—2010I目次前言..............................................................................II1范围.................................................................................12规范性引用文件.......................................................................13术语和定义...........................................................................14原理.................................................................................15试剂和材料...........................................................................26仪器和设备...........................................................................27样品.................................................................................28样品分析.............................................................................39结果计算.............................................................................410质量控制要求........................................................................4附录A（资料性附录）..............................................................6A.12,4-二硝基苯肼的纯化................................................................6A.2DNPH采样柱的制备.................................................................6A.3臭氧去除柱的制备...................................................................6附录B（资料性附录）..............................................................7B.1准确度.............................................................................7B.2回收率.............................................................................7B.3检出限.............................................................................8B.4醛酮类化合物中英文对照及分子量.....................................................8DBJ440100/T74—2010II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范空气中醛、酮类化合物的测定方法，制定本规范。本规范规定了空气中十三种醛、酮类化合物的高效液相色谱分析法。本规范技术内容参考了USEPA8315A《羰基化合物的高效液相色谱法测定》（英文版）以及USEPASW-0100《室内空气中甲醛和其它羰基化合物的采样方法》（英文版）。本规范由广州市环境保护局提出并归口。本规范负责起草单位：广州市环境监测中心站。本规范参加起草单位：广东省环境监测中心、广州市水质监测中心。本规范主要起草人：区晖、周志军、吴清柱、周志洪、杨萍、韩天玮、徐丽莉、李健槟、贾静、徐小静。本规范为首次发布。DBJ440100/T74—2010IIIDBJ440100/T74—20101空气质量羰基化合物的测定DNPH衍生化高效液相色谱分析法1范围本规范规定了环境空气、室内空气中十三种醛、酮类羰基化合物的采样及高效液相色谱分析法。十三种醛、酮类羰基化合物包括：甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、丙烯醛、丁烯醛、丁醛、苯甲醛、异戊醛、戊醛、己醛、邻甲基苯甲醛、2，5-二甲基苯甲醛。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。USEPA8315A羰基化合物的高效液相色谱法测定USEPASW-0100室内空气中甲醛和其它羰基化合物的采样方法HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范HJ/T167室内环境空气质量监测技术规范3术语和定义下列术语和定义适用于本规范。3.1羰基化合物carbonylcompounds是指本规范所测定的十三种醛、酮类化合物。3.22,4-二硝基苯肼2,4-dinitrophenylhydrazine是一种衍生化试剂，用于羰基化合物的衍生化反应，英文缩写为DNPH。3.3检出限detectionlimit是指某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。4原理空气中的醛、酮类化合物用涂附了2，4-二硝基苯肼(DNPH)的硅胶吸附，在酸性介质中醛、酮类化合物与DNPH发生衍生化反应，生成稳定的腙类衍生物，该反应具有高度特异性。用乙腈淋洗后，洗脱液用高效液相色谱仪紫外或二极管阵列检测器检测，以保留时间定性，峰面积（或峰高）定量。DBJ440100/T74—201025试剂和材料本规范所用试剂除另有注明外，均应为符合国家标准的分析纯化学试剂。除非另有说明，本规范中所涉及的水均为不含有机物的蒸馏水。5.1乙腈(CH3CN)：液相色谱纯。甲醛的浓度应小于1.5ng/mL。5.2DNPH采样管（制备方法见附录A，亦可直接购买商品化的产品。）5.3标准物质醛、酮类DNPH衍生物的标准贮备液：质量浓度为100μg/mL（以醛、酮类DNPH的衍生物计）含十五种醛、酮类2,4-二硝基苯腙的乙腈溶液，包括：甲醛-DNPH、乙醛-DNPH、丙烯醛-DNPH、丙酮-DNPH、丙醛-DNPH、丁烯醛-DNPH、丁醛-DNPH、苯甲醛-DNPH、异戊醛-DNPH、正戊醛-DNPH、邻甲基苯甲醛-DNPH、间甲基苯甲醛-DNPH、对甲基苯甲醛-DNPH、正己醛-DNPH、2，5-二甲基苯甲醛-DNPH。5.4臭氧去除柱（制备方法见附录A，亦可直接购买商品化的产品。）5.50.45μm玻璃纤维滤膜。6仪器和设备6.1采样设备6.1.1恒流大气采样器：流量在50mL/min～1000mL/min范围内可调，流量稳定。6.1.2采样导管：经处理的不锈钢管、聚四氟乙烯管或硅橡胶管。6.2样品前处理设备6.2.1固相萃取装置及其附件（用于洗脱采样管中的醛酮衍生物）。6.2.2容量瓶：10mL。6.3分析设备6.3.1液相色谱仪（HPLC）：具有紫外或二极管阵列检测器。6.3.2色谱柱：填料为5μm的ODS，柱长25cm，内径4.6mm的C18柱或其他性能相近的色谱柱。7样品7.1样品的采集样品采集系统主要由恒流大气采样器、采样导管、臭氧去除柱和DNPH采样管组成，按图1所示连接。采样前需对大气采样器进行校正，并确保整个采样系统的气密性。采样流量0.1～0.5L/min，采样体积一般为10～20升，可根据实际样品中醛酮类化合物浓度的高低确定采样时间。准确记录采样的流量、体积、采样时间、日期、采样管编号、采样点位及气象条件等详细信息。DBJ440100/T74—20103图1采用DNPH采样管的采样系统组成示意图7.2干扰及消除为防止空气中臭氧浓度高时，会降低甲醛的采样效率，在采样管前串联一支臭氧去除柱，消除干扰。7.3样品的运输和保存应使用密封帽将采样管口封闭，并用锡纸或铝箔将采样管包严，4℃或以下保存与运输。保存时间不得超过30天。8样品分析8.1样品预处理8.1.1将采样管放于固相萃取装置上进行样品洗脱，洗脱液的流向应与采样管气流方向相反。8.1.2加入乙腈缓慢洗脱DNPH采样管（洗脱速率≤1.0mL/min，洗脱速度过快会降低样品的回收率），将洗脱液收集于10mL容量瓶中，用乙腈准确定容。用0.45μm玻璃纤维滤膜过滤洗脱液后，将样品置于样品瓶中，贴上标签4℃或以下避光存放。8.2色谱条件推荐的色谱条件：8.2.1流动相：乙腈/水:70/30(V/V)8.2.2流动相流量：1.2mL/min8.2.3检测器波长：360nm8.2.4柱温：35℃8.3校准曲线8.3.1标准系列制备：取一定量2,4-二硝基苯腙校准标准贮备液以乙腈稀释，制备标准系列（不少于5个浓度点），浓度以醛、酮类DNPH衍生物计分别为0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0µg/mL，贮存在棕色样品瓶中，4℃以下避光存放。8.3.2绘制标准曲线：取各个浓度的标准溶液进样10μL，得到不同浓度的2,4-二硝基苯腙的色谱图。用保留时间定性，外标法定量；以峰面积（或峰高）为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。标准曲线的相关系数＞0.995，否则重新绘制标准曲线。8.3.3标准样品色谱图0.02.55.07.510.012.515.0min-5.0-2.50.02.55.07.510.012.515.017.520.022.525.027.530.032.535.037.5mAU360nm,4nm(1.00)12345678910111213DBJ440100/T74—20104图2醛酮类-DNPH的色谱图1.甲醛(Formaldehyde)-DNPH；2.乙醛(Acetaldehyde)-DNPH；3.丙烯醛(Acrolein)-DNPH；4.丙酮(Acetone)-DNPH；5.丙醛(Propionaldehyde)-DNPH；6.丁烯醛(Crotonaldehyde)-DNPH；7.丁醛(Butyraldehyde)-DNPH；8.苯甲醛(Benzaldehyde)-DNPH；9.异戊醛(Isovaleradehyde)-DNPH；10.正戊醛(Valeraldehyde)-DNPH；11.邻-甲基苯甲醛(o-Tolualdehyde)-DNPH；12.正己醛(Hexaldehyde)-DNPH；13.2,5-二甲基苯甲醛(2,5-Dimethylbenzaldehyde)-DNPH。8.4样品测定取10μL待测样品注入高效液相色谱仪中，记录