电子结构分析初步（PDF34页）

电子结构分析初步李震宇(USTC)Outline几何结构与可视化工具电荷/自旋密度相关电荷布居极化与偶极修正磁性单电子轨道相关能带与态密度Instabilities总能相关力、应力~zyli/teaching.html分子结构开放边界条件点群对称性晶体结构周期边界条件(PBC)7个晶系、14种布拉伐格子、230种空间群对称性PBC的扩展超胞表面结构与Slab模型晶向：晶面、Miller指数：(hkl){hkl}123[]lll123lll123111::::hklxxxVMDP4VASPVASPDataViewerXcrysdenMoldenMaterialsStudioMedeA可视化IsosurfaceContourmap电荷转移化学键差分电荷密度共价键离子键G/ZnOG/Al-ZnOG/Li-ZnO基于分子轨道的布居分析Mulliken布居Löwdin布居先对基组作正交化，使得对基矢的依赖变小自然布居分析先作Occupancy-weighted正交化得到NAO基本可以达到基组收敛，但仍趋向于高估电荷布居。)()(PSPSTrN,occijijPcc|Sic基于整体性质的布居分析静电势拟合conformationaldependenceforflexiblemoleculesill-conditioned,especiallyforinneratomsHirshfeld布居AIMbyBader拓扑分析：zerofluxsurface)()(Rrrd()()dqWdrrr1])()[()(RrRrrW0n电子局域化函数电子局域化程度可以通过球平均条件对分布几率来描述，其最低阶(二阶)Talyor展开系数为一个正比于局域化程度的归一ELF函数可以通过均匀电子气作为参考体系得到ELF的应用原子壳层结构分子中的电子局域化程度成键类型分析局域吸引子：键、非键、芯XeZnN2极化与Berry位相在周期边界条件下偶极矩P的方向与单胞取法有关Well-defined的量为绝缘体宏观极化率的变化对应初末态波函数的相位差),(),(tntrrP偶极修正Slab模型中存在垂直表面的偶极矩时，PBC导致体系的能量随单胞大小收敛很慢在真空中增加一个偶极层自洽地抵消表面偶极层静电势外加电场能量的修正力的修正3034()[()]0extzazzzar()()extrrEEE[]()IIIFnZRE磁性自旋密度泛函理论波函数变成旋量密度变成2×2矩阵密度泛函KS方程自旋密度泛函理论通常只有在，也即密度矩阵是对角的情况下才容易得到交换关联能量的可靠近似可以通过对角化得到的表达式或者等价地通过如下定义得到对共线(collinear)磁性体系，KS哈密顿矩阵是对角的共线磁序FM、AFM、SDW…铁磁反铁磁亚铁磁自旋密度波非共线磁序与旋轨耦合非共线KS方程自旋轨道耦合能带结构能带结构给出单电子态能量随k点的变化常和态密度画在一起3()(())4nndDkk色散与带隙色散相互作用越强，色散越强能隙无色散k电导channel直接带隙(强光学吸收)间接带隙(弱光学吸收)IP、AE、WF电离能(IP)为拿走一个电子所需要的能量电子亲和能(EA)为得到一个电子所释放的能量IP和EA可以通过△SCF方法计算功函数为电子从金属逃逸时所需要克服的功真空能级等于无穷远处有效势的值，为了加快收敛，通常只考虑静电部分计算功函数时最好完全避免wraparounderrorEvacLUMOHOMOWEvacEf能带折叠与投影选取不同大小的原胞时，其对应的布里渊区会发生相应的变化0π/aπ/a-π/a-π/2a0π/2a单胞取一个原子单胞取两个原子能带投影对低维体系，为了清楚的识别表面态，常将高维带结构投影到低维分态密度半导体掺杂p型和n型掺杂载流子有效质量p型掺杂n型掺杂222*kEmInstabilitiesLargeDOSatEfsuggestsaninstabilityPeierls相变当一维原子链中的原子两两结合时，会形成成键态和反键态，但由于有贡献的是占据态，因此体系的总能会降低。Stoner铁磁理论考虑自旋极化很小的情形修正为常数则波函数不变，态密度发生平移有磁矩的条件，即3d易形成铁磁0011[()()]()22FEMnEIMnEIMdEFM1)0(F1)(0FEIn000345345ddddddWWWnnn原子受力能量的梯度Hellmann-Feynman定理成立的条件：(1)是的本征函数；(2)正交归一，即MP2、CC等不满足变分原理的方法不适用对依赖原子位置的不完备基组不适用dEdgFR|ˆ|RRHE|Hˆ|0|R状态方程(EOS)如果已知压强与体积的关系，通过对压强积分可以得到能量与体积的关系拟合状态方程可以得到体模量EquilibriumvolumeandshapeofacrystaldependontheXC-typeused:LDA:overbinding􀀀!a0toosmallPBE,PW91:underbinding􀀀!a0toolargeresultsareimprovedusingspeciallydesignedfunctionals(PBEsol,HSE),…ddEP22dEdddPB基组截断basissetchangesdiscontinuouslyincreaseENCUT(by30%)toperformlatticerelaxationsFccCu弹性力学性质Elasticity：stress-strainrelation（应力——应变关系）应力张量：弹性系数：rr)(E1;C上机实践体相Si能带结构体相Si态密度体相MgB2分态密度体相MgB2电荷转移(Bader布居分析)Ni(110)表面态