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ICS71.040.50G04备案号：浙江省地方标准DB33DB33DB33DB33DB33/T749—2009纺织品、皮革中全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸盐（PFOA）的测定液相色谱-串联质谱法DeterminationofPerfluorooctanesulphonate(PFOS)andPerfluorooctanoate(PFOA)intextiles＆leatherLC-MS/MSmethod2009-06-03发布2009-07-03实施浙江省质量技术监督局发布DB33/T749—2009I前言本标准附录A为资料性附录。本标准由浙江省质量技术监督局提出并归口。本标准起草单位：浙江省质量技术监督检测研究院，浙江省检验检疫科学技术研究院。本标准主要起草人：廖上富、蒋沁婷、陈小珍、陈笑梅、马贺伟、郑自强、黄丽英、赵珊红、卢坤、王华雄。DB33/T749—20091纺织品、皮革中全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸盐（PFOA）的测定液相色谱-串联质谱法1范围本标准规定了纺织品、皮革及其制品中全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸盐（PFOA）的液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）的测定方法。本标准适用于各类纺织品、皮革及其制品。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3原理纺织品用甲醇超声提取，提取液经旋转蒸发浓缩后用液相色谱串联质谱仪测定，外标法定量。皮革样品用甲醇索氏提取，提取液经固相萃取柱净化后用液相色谱串联质谱仪测定，外标法定量。4试剂4.1除非另有说明，所用试剂均为分析纯，所用水均为超纯水。4.2乙腈：色谱纯。4.3甲醇：色谱纯。4.4乙酸铵：优级纯。4.5乙酸铵溶液：5mmol/L。称取0.385g乙酸铵，用水溶解，并定容至1000mL，摇匀，过0.22μm滤膜。4.6定容液：乙腈+乙酸铵溶液（5mmol/L）=40+60（V/V）。4.71%氨水甲醇溶液：取1mL氨水，加入100mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，摇匀。4.82%甲酸溶液：取2mL甲酸，加入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。4.9全氟辛烷磺酸钠标准物质：纯度大于99%。4.10全氟辛酸钠标准物质：纯度大于99%。4.11标准储备溶液：100mg/L。分别准确称取0.0100g全氟辛烷磺酸（4.9）、全氟辛酸盐（4.10）标准物质，用甲醇溶解、定容至100mL，作为标准贮备溶液。4.12混合标准溶液：取适量的标准储备液（4.11），用甲醇稀释至需要的浓度。4.13混合标准工作溶液：临用前吸取一定量的混合标准溶液（4.12），根据需要用定容液(4.6)稀释配制成适当浓度的系列混合标准工作溶液。注：标准储备液在0℃～4℃冰箱中保存有效期为6个月，标准工作溶液在0℃～4℃冰箱中保存有效期为1个月。5仪器和设备5.1液相色谱串联四极杆质谱仪，配有电喷雾（ESI）离子源。5.2分析天平：感量0.00001g和0.01g各一台。DB33/T749—200925.3涡旋混合器。5.4超声波清洗器：控温精度±1℃。5.5高速台式离心机：转速≥8000r/min。5.6氮吹仪。5.7旋转蒸发仪。5.8索氏提取装置。5.9固相萃取装置。5.10固相萃取柱：复合式弱阴离子交换柱OasisWAX3mL，60mg或相当者。5.11直尺：最小分度1mm。5.12鸡心烧瓶：150mL。6测定步骤6.1提取6.1.1纺织品提取量取10cm×10cm布样，剪成2mm×2mm小块，置于50mL聚丙烯离心管中，加入25mL甲醇，在40℃水浴下超声提取30min，以5000r/min离心5min，上清液转移至鸡心烧瓶中，残渣再加25mL甲醇，同条件提取，合并两次提取液于同一鸡形烧瓶中，在45℃减压旋蒸浓缩近干，用定容液（4.6）定容至5mL。6.1.2皮革样品提取称取剪碎（2mm×2mm）后的皮革样品2.5g（精确至0.01g），放入纤维素套管，然后将其放至索氏提取装置，加入1.5倍虹吸管体积的甲醇到接收瓶中，提取3小时，控制每秒流速1～2滴。提取液转移至100mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，摇匀，然后移取1mL提取液至50mL聚丙烯离心管中，加入20mL水，涡旋混匀，待净化。6.2净化6.2.1纺织品提取液（6.1.1）用0.22μm滤膜过滤，待测。6.2.2皮革先后用2mL甲醇和2mL水活化固相萃取柱（5.10），将中样液（6.1.2）过柱。依次用1mL2%甲酸溶液（4.8）和2mL甲醇淋洗萃取柱，淋洗液弃去，再用2.5mL1%氨水甲醇溶液（4.7）洗脱，收集洗脱液，经45℃氮吹至约1mL，然后用定容液定容至5mL，过0.22μm滤膜，待测。6.3测定6.3.1色谱条件6.3.1.1色谱柱：C18柱（100mm×2.1mm，1.7μm）或相当者。6.3.1.2柱温：40℃。6.3.1.3进样量：10μL。6.3.1.4流动相及流速见表1。6.3.2质谱条件6.3.2.1离子源：电喷雾离子源（ESI）。6.3.2.2扫描方式：负离子扫描。6.3.2.3检测方式：多反应监测（MRM）。6.3.2.4雾化气、锥孔气为高纯氮气，碰撞气为高纯氩气；使用前应调节各气体流量以使质谱灵敏度达到检测要求；喷雾电压、去簇电压、碰撞能量等电压值应优化至最优灵敏度。6.3.2.5定性离子对、定量离子对、采集时间、锥孔电压、碰撞能量见表2。DB33/T749—20093表1液相色谱梯度洗脱条件表2PFOS、PFOA的监测离子对质谱条件6.3.3液相色谱-串联质谱测定6.3.3.1定性测定在相同试验条件下，样品中待测物与同时检测的标准物质具有相同的保留时间，且样品图谱中各组分定性离子的相对丰度与浓度接近的混合标准溶液谱图中对应的定性离子的相对丰度进行比较，若偏差不超过表3规定的范围，则可判定为样品中存在对应的待测物。表3定性确证时相对离子丰度的最大允许偏差6.3.3.2定量测定外标法定量：对样品和混合标准工作溶液（4.13）进样，以峰面积为纵坐标、标准溶液浓度为横坐标，绘制标准工作曲线，用标准工作曲线对样品进行定量。样品溶液中待测物的响应值均应在仪器测定的线性范围内。在上述色谱条件下，标准溶液的提取离子流图参见附录A。6.3.3.3空白试验不加入测试样品，按上述步骤进行，并做相应扣除。7结果计算7.1纺织品中PFOS、PFOA含量按式（1）计算：(1)1000cVXS×=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅×式中：X──纺织品样品中被测组分残留量，单位为微克每平方米（µg/m2）；c──从标准工作曲线得到的被测组分溶液浓度，单位为微克每升（µg/L）；V──试样溶液定容体积，单位为毫升（mL）；S──纺织品样品的面积，单位为平方米（m2）。7.2皮革中PFOS、PFOA含量按式（2）计算：(2)1000cVfXm××=⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅×式中：时间min流速μL/min5mmol/L乙酸铵溶液%乙腈%0.0020058421.5020058422.502005954.002005954.5020058426.002005842化合物名称定量离子对m/z定性离子对m/z采集时间s锥孔电压V碰撞能量eVPFOS498.6/79.7498.6/98.80.200；0.1005045；40PFOA412.7/368.8412.7/168.90.200；0.1001511；15相对离子丰度，%＞50＞20～50＞10～20≤10允许的最大偏差，%±20±25±30±50DB33/T749—20094X──皮革样品中被测组分残留量，单位为微克每千克（mg/kg）；c──从标准工作曲线得到的被测组分溶液浓度，单位为微克每升（µg/L）；V──试样溶液定容体积，单位为毫升（mL）；m──样品的质量，单位为克（g）；f──稀释倍数。注：结果保留一位小数。8方法检测限和精密度8.1检测限纺织品中全氟辛烷磺酸盐、全氟辛酸盐的检出限均为0.5µg/m2，皮革及其制品中全氟辛烷磺酸盐、全氟辛酸盐的检出限均为0.5mg/kg。8.2精密度本方法的相对标准偏差RSD小于15%。9实验报告检测报告应包含如下内容：a)本标准编号；b)样品名称、种类、取样的详细信息；c)纺织品、皮革中的PFOS和PFOA的含量，单位分别为µg/m2和mg/kg，小数点后保留一位；d)试验过程中所出现的异常现象；e)实测方法与本标准的不同之处；f)试验人员、日期。DB33/T749—20095附录A（资料性附录）PFOS、PFOA标准物质多反应监测（MRM）选择离子流图和总离子流图图A.1PFOS标准物质多反应监测（MRM）图(a)m/z=498.6/98.8;(b)m/z=498.6/79.7图A.2PFOA标准物质多反应监测（MRM）图(a)m/z=412.7/368.8;(b)m/z=412.7/168.9图A.3PFOS、PFOA标准物质总离子流(TIC)图