电子能谱分析

电子能谱分析第一章X射线光电子能谱第二章俄歇电子能谱固体表面的化学组成和体内不完全相同，甚至完全不同，造成这种差别的原因主要有：★表面原子（或离子）化学键部分断裂（悬挂键），能量状态与体内不同；★外来物在表面的吸附、污染；★表面的氧化、腐蚀和摩擦；★人为加工的表面，如离子注入、钝化和各种涂层。因此，在实际应用中，人们要对材料和器件工作表面的宏观性能做出正确的评价与理解，首先必须对各种条件下表面的化学组成和化学状态进行定性和定量的测定和分析。•固体表面状态，包括表面成分、结构、配位、化学键性、能带、电子态等等，对材料的许多物性以及相关的应用和理论都有非常重要的意义。•人们早就十分关注固体表面问题，但一直受到实验手段的局限，主要是缺乏在原子水平表征、研究材料成分、结构、状态和性能的直接手段。•电子能谱主要用于研究≤2-5nm尺度的表面成分与状态。什么是电子能谱分析法？电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。本篇主要介绍X射线光电子能谱法(x-rayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)和俄歇电子能谱法(AugerElectronSpectroscopy,AES)第一章X射线光电子能谱X射线光电子能谱法（XPS），因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。XPS是由瑞典UppsalaUniversity的物理学家KaiM.Seigbahn带领他的学生及同事于1962年首次建造，并历经20年研究发展起来的。信息的产生是基于能量为h的光子与物质原子中的电子产生非弹性散射的过程。当一个h光子将其能量传递给原子中某一壳层上受束缚电子，且当h大于（能克服）该电子结合能Eb(bindingenergy,BE)，则可将其激发电离为二次电子，并以一定动能EK(kineticenergy,EK)逸出，可见信息产生是基于爱因斯坦光电效应。1.1.1信息产生1.1基本原理入射光子h与原子的某一内层电子产生非弹性散射时，其h能量将消耗于以下几部分：1.1.2信息能量•克服结合能Eb•逸出功s•转换为出射动能EK•电子逸出表面时原子产生的反冲能Er•可给出以下能量守恒关系：h=Eb+EK+s+Er由上述讨论可见：•当Mm时，只要选择合适光束源，使光子能量h不太大，则可使Er10-1~10-2eV，从而可忽略。从上页表可见，AlK可满足这点，这也是为什么目前x光电子谱仪均采用AlK或MgK软x射线作激发源的原因所在；•光电子动能EK是可通过能量分析器测量；•只要逸出功s已知，即可通过测量光电子动能EK来求得元素不同内层电子的结合能Eb，Eb是特征的，因此，可以利用作为元素分析•不同试样的s是变化的，因此，实际应用很不方便。为方便测试，对逸出功s采用如下方法处理（谱仪逸出功sp代替试样逸出功s：•把试样放置在金属试样架上，并与仪器（谱仪）紧密连接和良好接地；•由固体物理理论可知，由于试样与仪器同时接地，处于等电位状态，试样和谱仪（壳材料）的费米面拉平；•此时，忽略Er，则试样和谱仪壳材两者分别有以下能量关系：谱仪逸出功sp代替试样逸出功s：试样谱仪未连接试样谱仪连接EKEKspEKsp仪器的sp是给定不变的,可通过实测EKsp来求得试样的结合能Eb.EK+s=EKsp+sp1.1.3逸出深度•光电子能量与逸出深度取决于信息能量及其非弹性散射平均自由程；•逸出深度：光电子在试样中穿行，其强度衰减至1/e时的行程称为衰减长度，即逸出深度。实际上与电子平均自由程λ相等，（当x=λ时，I/I0=1/e）；•AlK、MgK等x光可激发的光电子能量范围约在50~1487eV，因此，其逸出深度也很小，只有几个到几十Å（约5~20Å）数量级，是一种表面信息。衰减长度与电子能量的关系Tracy曲线1.1.4信息产生几率与灵敏度1.电子散射截面随不同壳层而不同，一般规律是：激发几率与电子轨道半径r平方成反比，即1/r2，电子轨道半径愈大，则轨道上电子面密度降低，电子被激发几率就降低，反之亦然；2.Wagner测定了周期表中所有元素的激发规律，为了比较激发几率相对大小，他将F1s电子激发强度作参比，而把其它元素电子激发强度与F1s强度相比，即Ix/IF1s，并定义此值为激发灵敏度。结果发现：★同一元素的不同壳层电子激发灵敏度不同★同一壳层电子的激发灵敏度随原子序数不同也不同，呈周期性变化3.例如，Z=1~12的轻元素，1s电子激发灵敏度随Z增加而增大，到Z=12时急剧下降。如果对Z=1~12的轻元素，测其2s电子激发强度，则可发现，2s电子灵敏度比1s低20倍左右。这就是为什么轻元素均用1s电子结合能的原因。对于Z=1~12的轻元素，其1s电子的激发几率除与轨道半径平方成反比外，还与核电荷（Z）的三次方成正比，即随Z增加，激发几率迅速增大；对Z12的元素，为了获得尽可能好的灵敏度，采用2p电子，并随Z增加而灵敏度增大，在Z=31处陡降；以此类推，结果发现如图所示的规律；上述规律为我们分析不同组成元素选择合理的不同壳层电子提供了依据。即：Z=1~11，选1s；Z=12~32，选2p；Z=33~62，选3d；Z=63~70，选4dZ=71~90，选4f.1.1.5XPS谱线的自然宽度和分辨率•离子寿命一般在10-14~10-15s之间，因而谱线半高宽为10-1~100eV量级；•XPS的优点：谱线的自然宽度很窄，具有很高的的分辨率•光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射，即某一内壳层轨道上一个电子被激发电离而产生的电子发射。光电子发射峰的宽度直接反映了电离后产生离子的寿命长短；•由Heisenberg测不准原理有以下关系：)(101.415eVhXPS法另一大特点：XPS峰能量分辨率随原子序数增加变得更好，说明XPS对轻、重元素的分析都适合。元素的特征峰：能谱中表征样品芯层电子结合能的一系列光电子谱峰。1.1.6XPS谱图XPS中代表特征指标的参数有两种：一种是电子结合能Eb；另一种是光电子动能EK，两种谱图表示的能量变化方向刚好相反。自旋-轨道分裂►一个处于基态的闭壳层(闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层)原子光电离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数l若大于0，则必然会产生自旋-轨道偶合(相互作用)，使未考虑此作用时的能级发生能级分裂(对应于内量子数j的取值j＝l+1/2和j＝l-1/2形成双层能级)，从而导致光电子谱峰分裂；此称为自旋-轨道分裂。►自旋-轨道偶合分裂（XPS谱图中较明显）谱线有：p轨道的p3/2、p1/2，d轨道的d5/2、d3/2，f轨道的f7/2、f5/2；►光电子特征峰—s壳层不发生自旋分裂在谱图上是单峰—p,d,f壳层分裂成两个能级在谱图上出现双峰.两峰的面积比一般为2p1/22p3/2=123d3/23d5/2=234f5/24f7/2=34►B,C,N,F,O,Na,Mg元素的p分裂谱线看不见；►Al,Si,P,Cl,S等元素的p分裂谱线间距小，不使用单色器时不能分开。40640440240039839639425003000350040004500N1sIntensity/a.u.BindingEnergy/eV10501040103010201010260002800030000320003400036000Zn2p3/2Zn2p1/2Intensity/a.u.BindingEnergy/eV82807876747270686664626000800010000120001400016000intensity/cpsBindingEnergy/eVPt4f7/2Pt4f5/2化学位移因原子所处化学环境不同，使原子芯层电子结合能发生变化，则X射线光电子谱谱峰位置发生移动，称之为谱峰的化学位移。如图所示为Ti和Ti4+的Ti2p1/2和Ti2p3/2的化学位移。电荷从Ti→Ti4+减少，所以2p轨道弛豫到较高结合能位置(从453.8eV→458.5eV)。物理位移1.由于固体的热效应与表面荷电效应等物理因素引起电子结合能改变，从而导致光电子谱峰位移，此称之为物理位移。2.在应用X射线光电子谱进行化学分析时，应尽量避免或消除物理位移。1.1.7光电子特征峰伴峰(1)震激(Shakeup)和震离(Shakeoff)(2)能量损失(Energyloss)(3)等离子振荡(plasmon)(4)X射线伴峰(X-raysatellites)(5)多重分裂(Multipletsplitting)(6)俄歇电子(Augerelectron)这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结构信息，这是当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光电子谱经常遇到的问题。1.1.8非导电样品的荷电校正在对非导电样品进行测定时，由于光电子的不断发射，使样品表面积累正电荷。这种电荷效应一般引起发射的光电子动能降低，使记录的谱峰位移（可达几个电子伏特）。900880860840820800780050001000015000200002500030000350004000045000Ba3dIntensity/cpsBindingEnergy/eV克服校正荷电效应的方法：•把样品制成尽可能薄的薄片•在样品表面蒸镀极薄的导电层，如表面蒸镀Au或Pt等元素（BEAu4f7/2=84.0eV,BEPt4f7/2=71.1eV)•把非导电样品与导电样品紧密混合，将样品压入In片•在样品室安装低能电子中和枪•利用污染碳C1s结合能做内标（BEC1s=284.8eV）1.2X射线光电子能谱仪主要组成部分：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。双阳极X射线源:在XPS中常用的有Mg/Al双阳极X射线源，其产生的X射线特征辐射为：MgKαhν=1253.6eV线宽ΔE=0.7eVAlKαhν=1486.6eV线宽ΔE=0.85eV电子枪离子枪真空主要靠两个涡轮分子泵来获得，其前级由机械泵维持，另外在分析室还可加装一离子泵和钛升华泵，这样在样品分析室中真空度可优于1×10-10mbarXPS大多采用半球形静电式能量分析器-V2-V1半球面静电能量分析器由内外半球组成，半径分别为r1和r2，在两半球上加上负电位（V2V1）。运动的电子进入两个同心球面间时，受到电场的作用其运动方向会偏转。只有具有：能量的电子能通过能量分析器，在出口处的检测器上聚焦。1.3X射线光电子能谱分析与应用•方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置(及其化学位移)确定样品(固态样品表面)中存在哪些元素(及这些元素存在于何种化合物中)。•常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册•定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。•分析时首先通过对样品(在整个光电子能量范围)进行全扫描，以确定样品中存在的元素；然后再对所选择的峰峰进行窄扫描，以确定化学状态。1.3.1元素(及其化学状态)定性分析宽范围扫描窄范围扫描适合元素定性分析谱的分辨率高，适合元素化学态及定量分析典型收谱方式X射线光电子标准谱图示例1.定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰(如样品被CO2、水分和尘埃等沾污，谱图中出现C、O、Si等的特征峰)。2.定性分析时一般主要依据元素的主峰(该元素最强最尖锐的特征峰)。3.自旋-轨道分裂形成的双峰结构情况有助于识别元素。特别是当样品中含量少的元素的主峰与含量多的另一元素非主峰相重叠时，双峰结构是识别元素的重要依据。Cr、Fe合金活塞环表面涂层X射线光电子能谱分析表明，该涂层是碳氟材料。1.3.2定