电子自旋共振波谱

第2章量子力学基本原理第一节电子的角动量第二节厄米矩阵的对角化第三节塞曼效应与旋轨耦合第四节自由原子（离子）Lande’因子的推导第五节微扰理论第六节ESR基本原理第七节ESR跃迁选律第八节ESR谱线信号的强度、线宽与驰豫第1节电子的角动量1－1角动量的数学形式kypxpjxpzpizpyppppzyxkjiPrLxyzxyzzyx)()()(第1节电子的角动量iLxyyxiLypxpLiLzxxziLxpzpLiLyzzyiLzpypLzzxyzyyzxyxxyzxˆˆsincotcosˆˆcoscotsinˆˆ第1节电子的角动量1－2角动量概念的推广yzxxzxyzzyzxyyxJiJJJJJiJJJJJiJJJJJiJJ第1节电子的角动量1－3角动量矩阵nnnnnnFFFFFFFFF212222111211kllklkFdFFˆˆ第1节电子的角动量0100,0010ˆˆˆˆSssssS01102011021ˆˆ21ˆˆˆ21ˆiSSssissssyxyx100121ˆzS第1节电子的角动量100143,1001410121001102,1020101102012110011021,102101011021102110100121,0121011001212222SSSSiiSiiSSSSSzyxyyxxzz第1节电子的角动量1－4升降算符yxyxLiLLLiLLˆˆˆˆˆˆLLiLLLLyxˆˆ21ˆˆˆ21ˆ第1节电子的角动量1,1,,1,1,,111ˆ111ˆmlmlmlmlmlmlYmlmlYmmllYLYmlmlYmmllYL第1节电子的角动量1－5轨道角动量在p、d轨道上的矩阵表象1,11,11,11,10,1221cossin21cosiprfrfprfpyiixzyyzxpipiLLpL1,11,10,12221ˆˆ21ˆ第1节电子的角动量0000000,0000000,0000000iiLiiLiiLzyx第1节电子的角动量yzzxxyxzxzyxyzxxzxyxyzyxxdidLdidLdididLdidLdidL3ˆˆ3ˆˆˆ222222第1节电子的角动量003000000300000000000iiiiiiLx030003000000000000000iiiiiiLy00000000000000000200020iiiiLz第2节厄米矩阵的对角化2－1涵义算符在以某函数系为基的表象矩阵若为对角阵，则所用基函数即为算符的本征函数。第2节厄米矩阵的对角化2－2对角化方法（一）2221212111ccccC矩阵2221121121ccccCCSx第2节厄米矩阵的对角化C矩阵2121212121212122211211cccczxSS2100212121212102121021212121†CC第2节厄米矩阵的对角化2－3对角化方法（二）yxbcca00cossinsincoscossinsincoscossin2cossincossin2sincos4cossin41121sin41121cos22tan222221222122221222cbaycbaxcabcabcabcabc第3节塞曼效应与旋轨耦合3－1电子轨道磁矩mcqrpcqvrcrvrqcrtqcSI22222LmcemcpreL22第3节塞曼效应与旋轨耦合3－2塞曼效应zezezzyxLHHHLHLmcekHkLjLiLmceHLmceHEˆˆ222第3节塞曼效应与旋轨耦合3－3旋轨耦合LdrdVmecrPrdrdVrmecH111sLdrdVrcmHsLdrdVrcmEosos121ˆ12122,22,第4节自由原子（离子）Lande’因子的推导0121111JJJSSLLJJgJ21211211112111coscoscoscosJJSSLLJJgJJLLSSJJgSgLgLeeeSeLSLJ21212121112111cos112111cosSSJJSSLLJJSSJJLLSSJJ第5节微扰理论nmmmnmnnnnnEEHHE00011nmnknmnmnmnknmknknnnmnknmnkmmmnmnnnnmmnnmnnnnEEHEEHHEEEEHHEEHEEHHEE0200020000000000002021,miiimkikkiiiiEEHcEEE000010第6节ESR基本原理6－1ESR波谱学的地位和研究背景10nm100nm1mm1cm10cm1m10m100m波长频率波数'1016101510141013101210111010109108107106100001000100101[MHz]10510410310210110-110-210-310-4[cm-1]电子运动振动旋转分子内旋转电子自旋共振核磁共振可见光红外线紫外线微波超短波无线电波近紫外远紫外近红外中红外远红外第6节ESR基本原理6－2ESR技术的研究对象1)具有奇数个电子的原子，如H原子;2)内电子壳层未被充满的原子，如过渡金属元素的离子;3)具有奇数个电子的分子，如NO;4)某些不含奇数个电子，但其总角动量不为零的分子，如O2;5)在反应过程中或物质因受辐射作用产生的自由基;6)固体缺陷中的F中心或V中心，以及半导体等的电子空穴。第6节ESR基本原理6－3ESR基本原理eiMr2MhMrMhrPrL22SgLSL第6节ESR基本原理电子的拉莫(Larmor)进动模型HHSNzzE+E-(a)(b)F0002121212121HgMEHgHgME第6节ESR基本原理dtPdHMHdtdHdtddtPd1zyxzzxyzyxkikjkkjikjittdtdHdtdHdtdjHiHHkjikdtdjdtdidtdcossin000第7节ESR跃迁选律2,ˆ,ISISMMHMMIISxSeeISISMMMSMHgMMHMMˆ,ˆ,1SHgHeeˆˆ10,1ISMM第8节ESR谱线信号的强度、线宽与驰豫8－1自旋能级上粒子的分布111112121211211212kTEEkTEEeennnnnnnnnnkTEkTEEkTEEkTEEnnnn22221121212120576.0400296.07700018.0293212121212121nnnnKTnnnnKTnnnnKT第8节ESR谱线信号的强度、线宽与驰豫8－2电子自旋的寿命WnWndtdnnWWWWNWWWWnWWNdtdnWWWWNn0WWnndtdn0011nnTdtdn第8节ESR谱线信号的强度、线宽与驰豫第8节ESR谱线信号的强度、线宽与驰豫8－3线宽tEhEh／2T1121TghH321rE第8节ESR谱线信号的强度、线宽与驰豫对常见线型展宽的处理影响线宽的因素消除方法自然宽度（约10-4Hz，可忽略）自旋－晶格弛豫1）降低实验温度自旋－自旋弛豫2）以反磁性物质稀释交换作用3）以不相同的分子或离子稀释非均匀磁场4）改善加工条件功率饱和5）减小微波功率