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ICS75.160.20E31中华人民共和国石油化工行业标准SHSH/T××××—××××生物柴油（脂肪酸甲酯）氧化安定性的测定加速氧化法Standardtestmethodfordeterminationofoxidationstabilityofbiodiesel(fattyacidmethylester)byacceleratedoxidationtest（送审稿）××××-××-××发布××××-××-××实施中华人民共和国国家发展和改革委员会发布ICS75.160.20E31中华人民共和国石油化工行业标准SHNB/SH/T0825—2010脂肪酸甲酯氧化安定性的测定加速氧化法Standardtestmethodfordeterminationofoxidationstabilityoffattyacidmethylesterbyacceleratedoxidationtest2010-05-01发布2010-10-01实施国家能源局发布NB/SH/T0825—2010I前言本标准修改采用欧盟标准EN14112：2003《动植物油脂衍生物——脂肪酸甲酯氧化安定性测定法（加速氧化法）》。本标准根据EN14112：2003重新起草。为了适合我国国情，本标准在采用EN14112：2003时进行了修改。本标准与EN14112：2003的主要技术差异是：——本标准引用标准采用我国相应的国家标准；——本标准的取样标准采用GB/T4756，EN14112：2003标准推荐的取样标准为ISO5555；——为方便使用本标准增加Omnion公司的OSI系列仪器作为可供选择的仪器之一，并加注予以说明；本标准的附录A、B为资料性附录。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。本标准主要起草人：李率、蔺建民、张永光。NB/SH/T0825—20101脂肪酸甲酯氧化安定性的测定加速氧化法1范围本标准规定了一种在110℃下测定脂肪酸甲酯氧化安定性的方法。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T4756石油液体手工取样法(GB/T4756-1998,eqv.ISO3170:1988)GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法（GB/T6682-1992，neq.ISO3696:1987）3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。3.1诱导期inductionperiod从测定开始到氧化产物开始迅速增加时所经过的时间。3.2氧化安定性oxidationstability通过本标准规定的试验步骤确定的诱导期。氧化安定性以小时数表示。4方法概要将净化的空气通入恒温于110℃的试样中，试样氧化所生成的气体由空气携带通入装有蒸馏水的烧杯中，用电极测定其水溶液的电导率。氧化过程中产生的挥发性羧酸被水吸收并发生离解，导致水溶液电导率迅速增加。以电导率开始迅速增加时作为诱导期的终点。5试剂5.1分子筛：带有湿度指示剂，孔径0.3nm。分子筛应在150℃烘箱中干燥并在干燥器中冷却至室温。5.2丙酮：分析纯。5.3碱性实验室玻璃清洗剂。5.4甘油：分析纯。5.5蒸馏水：符合GB/T6682二级水规格。6仪器6.1氧化安定性测定仪器：图1和图2为仪器示意图。注：Metrohm公司Rancimat743型油脂氧化安定性测定仪和Omnion公司的OSI系列仪器属于符合本标准要求的市售仪器。此提示旨在方便石化行业标准用户，无任何指定或授权含义。6.1.1空气过滤器：两端装有滤纸并用分子筛（5.1）填充，带有连接气体隔膜泵的导管。6.1.2气体隔膜泵：可满足流速为10L/h，并可手动或自动调节，与设定值最大偏差±1.0L/h。6.1.3反应管：由硼硅玻璃制成的带有密封帽的试管。密封帽配有气体进出管。反应管的圆柱部分在顶部以下几厘米处最好窄一些，有助于消除可能产生的泡沫。阻泡器如玻璃环等也可达到同样效果。NB/SH/T0825—201021—空气过滤器；5—电极；2—可控流速的气体隔膜泵；6—测量记录仪；3—反应管；7—可控硅接触式温度计；4—测量池；8—加热块图1氧化安定性测定仪器示意图1—测量池；5—试样；2—电极；6—加热块；3—测试液；7—空气4—反应管；图2试验加热块、反应管和测量池的示意图6.1.4测量池：约150mL体积的封闭容器，其进气管可延伸到反应管底部。测量池顶部应有出气孔。6.1.5电极：用于测量电导率（量程为0～300μS/cm），与测量池尺寸相匹配。6.1.6测量记录装置：a)放大器；b)记录各个电极测量信号的记录仪。NB/SH/T0825—201036.1.7温度测量系统：最小刻度为0.1℃的可控硅接触式温度计或测区域温度的Pt100元件，带有延迟连接和可调加热功能的附件，温控范围0℃～150℃。6.1.8加热块：铸铝制造，可调温度至150℃±0.1℃。加热块应留有放置反应管的孔以及放置接触式温度计的空隙。也可采用合适的油浴，温度可调至150℃±0.1℃。6.2经鉴定和校准的温度计或Pt100元件：量程达到150℃，测量精度0.1℃。6.3移液管（2支）：容量50mL和5mL。6.4烘箱：可恒温150℃±3℃。6.5连接软管：由惰性材料如聚四氟乙烯（PTFE）或硅树脂制造且质地柔软的导气管。7取样7.1实验室所接收的样品应具代表性，且在运输和储存过程中样品性质未发生变化。7.2取样按照GB/T4756进行，样品需在4℃下避光保存。8准备工作8.1试样准备为了避免试样的准备过程对试验结果带来影响，实验室样品的操作必须严格按照下列步骤进行：用移液管在已混合均匀的样品中心处移取所需量的试样。注：取样后试样必须立即分析。8.2仪器准备8.2.1清洗步骤8.2.1.1用丙酮清洗反应管、测量池及其进出口至少三遍尽可能去除有机残留物，并用自来水冲洗。8.2.1.2在反应管里装满碱性实验室玻璃清洗液，装至进口管处。在70℃下放置至少2h。用自来水彻底冲洗反应管及其进出管，最后用蒸馏水冲洗。置入烘箱中,在110℃下烘干至少1h。注1：如有一次性反应管可用，不需进行上述清洗步骤。注2：检查反应管干净程度：用干净的反应管装入蒸馏水，在同样的实验条件下运行6h，检查测得的电导率是否随时间有明显的变化。如果有变化，说明该反应管应丢弃或再次清洗。如通过了此次测试，该反应管倒去蒸馏水并烘干后可以使用。8.2.2温度的校准值的测定8.2.2.1样品的真实温度与加热块的温度之差称之为温度的校准值△T。测定该△T需使用一个外用已校准的温度传感器。8.2.2.2在测△T之前，需将加热块加热到规定温度。8.2.2.3在一个反应管中加入5g热稳定性好的油品。通过反应管密封帽将温度传感器插入到反应管内。用定距夹使传感器远离进气口。温度传感器需触及反应管底部。8.2.2.4将反应管插入加热块中并连接供气装置。8.2.2.5如果测量温度恒定，按式（1）计算△T：△T＝T加热块-T传感器…………………………………………（1）式中：△T——温度的校准值；T加热块——加热块温度；T传感器——反应管测定温度。按式（2）计算校正加热块温度T加热块：T加热块＝T目标＋△T………………………………………（2）NB/SH/T0825—20104经过校正后的反应管中试样测定温度应与方法规定的温度相同。9试验步骤9.1按图1所示安装仪器。如果仪器可购置，参考仪器说明书。9.2安装气体隔膜泵并准确调节流速为10L/h，接着关闭泵。购置的装置可以自动控制流量。9.3将加热块温度通过可控硅接触式温度计或电子控温元件调至规定温度（通常为110℃，见8.2.2）。试验过程中温度需保持恒定，温度波动在±0.1℃之内。9.3.1如有必要，在加热块中导入一些甘油，可促进导热。9.3.2如采用油浴，将其调至规定温度，并用上述方法检查。9.4用移液管移取50mL蒸馏水加入测量池中。注：在温度高于20℃时，测量池中的挥发性羧酸有可能从水中蒸发出来，导致水溶液电导率下降。电导率曲线的急剧上升部分会出现异常形状，从而导致无法确定这部分曲线的切线。9.5检查电极，通过校正电位计调整信号，使其在记录纸坐标轴零处。9.5.1设定走纸速度为10mm/h，测量点时间间隔为20s。记录量程为200μS/cm。9.5.2如果无法调至10mm/h，就设定为20mm/h，并记录在记录纸上。注：购置的仪器可通过计算机记录数据。9.6用移液管移取并称重3.0g试样至反应管，精确至0.01g。9.7启动气体隔膜泵，调节流速为10L/h。用软管连接好反应管和测量池的进气管和出气管。9.8将反应管盖好密封帽，并置入已达到设定温度的加热块或油浴中。9.9步骤9.7条、9.8条要尽快进行。立即启动自动数据记录仪或开始在记录纸上标出测定时间。9.10当测定值达到记录量程上限（通常为200μS/cm）时，停止测定。9.11测定过程中，应注意以下方面：9.11.1检查流量计的设定，如有必要，进行调整以保证其为恒定流速。9.11.2检查空气过滤器是否变色。试验过程中如有变色需重复测定。建议每次运行前更换分子筛。10计算10.1手动计算10.1.1沿着曲线的首次平缓上升部分划一条切线。在曲线快速上升部分的上部分划一条切线（详尽细节参见附录A中图A.1a）和b）。如果划不出合适的切线，再测定一次。10.1.2读取两条线相交点处的时间（诱导期），以此确定该样品的氧化安定性。10.2自动计算10.2.1购置的仪器可通过计算曲线二阶导数的最大值自动确定诱导期（详尽细节参见附录A中图A.1c））。10.2.2用小时数表示氧化安定性，精确到0.1h。11精密度按下述规定判断试验结果的可靠性（95%的置信水平）。注：本标准精密度是在8个实验室采用8个样品在试验温度为110℃下经过实验室间统计验证所得到的（参见附录B）。11.1重复性（r）同一操作者，使用同一台仪器，在恒定的操作条件下，对同一试样进行重复测定所得的两个结果之差的绝对值不应超过下值：r=0.09X+0.16NB/SH/T0825—20105其中X为两个重复结果的平均值。如果差值超过了上述范围，重新进行两次单独测定。11.2再现性（R）由不同操作者，在不同实验室，对同一试样，在恒定的操作条件下所得到的两个独立结果之差的绝对值不应超过下值：R=0.26X+0.23其中X为两个独立结果的平均值。12报告测定报告需给出：——样品检测的所有必要的信息；——所用的取样方法；——采用的测定方法；——测定温度；——没有在本标准中规定的操作细节，以及有可能影响到测定结果的任何异常情况；——所得试验结果；如果进行过重复性验证，给出最终结果。附录A（资料性附录）电导率曲线和诱导期确定方法概述及示例A.1多年来开发了许多种用于测定动植物油脂氧化安定性的方法。这些方法是基于动植物油脂与空气接触存放的吸氧率来建立的。A.1.1吸氧量可以通过沃伯格（Warburg）仪器直接测出，也可以通过测定氧化过程中生成的过氧化物或离解产物来间接测定。A.1.2在间接测定法中，活性氧法（AOM法）是最古老的。该法是将样品置于98.7℃下通气监测其过氧化值，并将过氧化值达到100mmol（每2kg样品活性氧量）时所需时间作为测定结果。加速氧化安定性测定法就是由此法衍生出来的。这些间接测定方法非常耗时，也不可能实现自动化。A.2本标准方法描述的氧化过程分为两个阶段：a)第一阶段（诱导期）的特征是缓慢氧化过程，其间有过氧化物形成；b)第二阶段（腐臭气味产生阶段）的特征是快速氧化过程，其间不仅有过氧化物生成，而且过氧化物在高温影响下发生离解。在这个过程中生成酸酐、酮和低级脂肪酸等产物。这些产物发出了异味。A.2.1此标准方法是通过测