X射线衍射原理

第一篇X射线衍射第三章X射线衍射原理◆衍射线方向◆衍射线强度§3.1X射线衍射方向一、布拉格方程式中：n为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2称为衍射角。反射面法线§3.1X射线衍射方向一、布拉格方程式中：n为整数，称为反射级数；为入射线或反射线与反射面的夹角，称为掠射角，由于它等于入射线与衍射线夹角的一半，故又称为半衍射角，把2称为衍射角。反射面法线ndSin2二、布拉格方程讨论■选择反射一束可见光以任意角度投射到镜面上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射并不是任意的，只有当、、d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射.■干涉面和干涉指数SindnddSinndHKLhklHKLhkl2,2则有：令（hkl）晶面的n级反射看成为与（hkl）晶面平行、面间距为(nh,nk,nl)的晶面的一级反射。面间距为dHKL的晶面并不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格方程所引入的反射面，我们把这样的反射面称为干涉面。干涉面的面指数称为干涉指数.■衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得：由此可见，布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但是并未反映出晶胞中原子的品种和位置。）222222(4LKHaSin）2222222(4cLaKHSin）22222222(4cLbKaHSin立方晶系：正方晶系：斜方晶系：Intensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(44.68,100.0)1,1,0(65.03,14.9)2,0,0(82.35,28.1)2,1,1(98.96,9.3)2,2,0(116.40,16.6)3,1,0(a)体心立方a-Fea=b=c=0.2866nmIntensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,1,02,0,02,1,12,2,03,1,02,2,2(b)体心立方Wa=b=c=0.3165nm(d)体心正交:a=0.286nm,b=0.300nm,c=0.320nm(e)面心立方：g-Fea=b=c=0.360nmIntensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901001,0,11,1,00,0,22,0,01,1,22,1,12,0,22,2,01,0,33,0,13,1,0Intensity(%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,22,0,22,2,00,1,31,0,30,3,11,3,03,0,13,1,0Intensity(%)354045505560657075808590951001051101151200102030405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0(c)体心四方a=b=0.286nm,c=0.320nm三、爱瓦尔德图解----布拉格方程几何表达式以坐标末点,作入射方向平行线,线段长度为,始点为正点阵O,以O为球心,R作一参考球,凡是与参考球面相交的倒易点,其代表的正点阵晶面满足布拉格方程,衍射方向为O至倒易点的位向.图中sin21,sin21HKLdg§3.2衍射线强度衍射强度-----衍射线特征晶面衍射线强度取决于晶体内原子数量、种类、排列位置.反过来,测出衍射线强度可分析原子种类(物相定性分析)、原子排列分布(物相定量分析)以及内应力等分析.一、单位晶胞对X射线的散射强度1.一个电子对X射线的散射强度2.一个原子对X射线的散射强度3.一个晶胞对X射线的散射强度1.一个电子对X射线的散射一束强度为I0的X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OP＝R＝1、OX与OP夹2角的P点的散射强度为：偏振因子：22cos124240CmeIIp22cos124240CmeIIp2..一个原子对X射线的散射一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：f――原子散射因子f是原子序数Z和的函数，小于Z。eaIfI2eaAAfsin3.一个单胞对X射线的散射晶胞由n种原子组成，原子坐标为（XjYjZj）各原子的散射因子f1、f2、f3...fn；散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae...fnAe；各原子与原点O原子之间的散射波光和程差为：Φ1、Φ2、Φ3...Φn，则在（HKL）晶面反射方向的晶胞散射强度：FHKL――结构因子eHKLIFI2=jijnjebHKLefAAF1结构因子计算式：*2HKLHKLHKLFFF21212)](2sin[)](2cos[jjjjnjjjjjnjHKLLZKYHXfiLZKYHXfF结构因子FHKL的讨论■产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL≠0。■系统消光由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光，分为：点阵消光、结构消光。点阵消光：因点阵中存在附加阵点,成为复杂点阵,从而使某些方向的结构因数为零结构消光：当阵点由两个或两个以上同类原子、异类原子、分子组成时,这种“缔合”点阵结构,除遵循点阵消光规律外,还因阵点“缔合”,存在附加消光条件.■点阵消光规律晶体结构结构消光（Fhkl=0）条件简单主体无结构消光体心立方h+k+l=奇数面心立方h、k、l奇偶混合体心正方h+k+l=奇数金刚石立方（Ge、Si）h、k、l奇偶混合，或h、k、l全偶但h+k+l4n密排六方（a-T、Zr、Mg等』h+2k=3n及l=奇数二.一个小晶体对X射线的衍射一小晶体（单晶）对X射线衍射是其内N个晶胞在某方向产生的散射线相互干涉的结果。IHKL=│G│2Ib│G│2----干涉函数对│G│2主峰求积分强度。232sin1HKLceFVVVII胞晶粒三、多晶体衍射积分强度1.多晶体衍射图相的形成单晶(HKL)晶面的衍射线为晶面反射线.底片记录为一黑斑点.单晶体衍射花样为参加衍射的晶面衍射线的集合多晶体各晶面在各个方向分布几率相等.当用单色波照射时发生反射的必要条件入射晶面间距d和入射角θ满足布拉格方程。这些满足方程的晶面在空间排成一个圆锥面，并以入射线为轴，锥角为2θ；其反射线也成一个圆锥面以入射线为轴，但锥角为4θ；且不同的d对应不同的反射锥面。2.参加衍射晶粒分布◆多晶衍射的爱瓦尔德图解入射线倒易球反射球O’O111200在粉末试样中，各晶粒的（HKL）面的间距相等，故其倒易矢量HHKL=(1/dHKL)相等。且晶体的取向均匀，所以倒易结点分布在半径HHKL球面上，此球被称为倒易球。◆衍射晶粒分数各晶面取向无规则，被照射的全部晶粒其（HKL）均匀分布在倒易球上面上，能参与形成衍射环的晶面，在倒易球的投影只是有影线的环带部分。环带面积与倒易球面积比就是参与衍射晶粒分数。θθ2θ倒易球反射球-2cos4)90sin(22rrr3.影响衍射强度的其他因数◆多重性因子在多晶体衍射中同一晶面族{HKL}各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面{HKL}的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表中。各晶面族的多重因子列表各晶面族的多重因子列表晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱方、六方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜222◆吸收因子由于试样本身对X射线的吸收，使衍射强度的实测值与计算值不符。为了修正这一影响，需要在强度公式中乘以吸收因子A(θ).吸收因子与试样的形状、大小、组成和衍射角有关。1.圆柱试样的吸收因子如果u和r比较大时，入射线仅穿透一定的深度便被吸收殆尽，实际只有表面薄层物质参与衍射。2.平板式样的吸收因子A(θ)=1/（2u）◆温度因子原子的热振动使其离开平衡位置，温度升高引起晶格膨胀，d变化导致2变化。导致衍射强度降低产生各个方向的非相干散射，使背底增强。在计算衍射强度时，乘以“温度因子”项温度因子＝有热振动衍射强度/无热振动衍射强度＝IT/I＝e-2M式中:M=222sin41)(6xxkmha4.多晶体衍射积分强度所谓衍射强度是指“积分强度”，即一根衍射线强度分布曲线下的面积。◆绝对强度综上所述，将多晶体的积分强度公式总结如下：若以波长为λ、强度为I0的X射线，照射到单位晶胞体积为V0的多晶体试样上，被照射晶体的体积为V,在与入射线夹角为2θ的方向上产生了指数为（HKL）晶面的衍射，在距试样为R处记录到衍射线单位长度上的积分强度为：MHKLeAFPVVmceRII2222222230)(cossin2cos1)(32-◆相对强度上式是绝对积分强度，但是实际中一般只需要相对强度，在同一衍射花样上同一物相的各条衍射线，其中的是相同的因此考虑强度只需要考虑222230)(32VVmceRIMHKLeAFPI2222)(cossin2cos1-注：同一衍射花样上不同物相的衍射，尚需要考虑各物相的被照射体积和他们各自的单胞体积。