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第35讲醛考纲定位选项示例1.掌握醛的结构与性质。2.了解醛类物质，的重要应用以及合成方法。1.以反-2-己烯醛为主要原料制备己醛(目标化合物)，在方框中将合成路线的后半部分补充完整。(2016年天津卷)2.已知：。(2016年北京卷)[考纲导视][基础反馈]1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”。(1)醛基的结构简式可以写成—CHO，也可以写成—COH()。(2)乙醛分子中的所有原子都在同一平面上((3)凡是能发生银镜反应的有机物都是醛((4)醛类既能被氧化为羧酸，又能被还原为醇()。)。)。(5)完全燃烧等物质的量的乙醛和乙醇，消耗O2的质量相等()。(6)1molHCHO与足量银氨溶液在加热的条件下充分反应，可析出2molAg()。(7)乙醛能被弱氧化剂(新制氢氧化铜悬浊液或银氨溶液)氧化，所以也能被酸性KMnO4溶液氧化，使酸性高锰酸钾溶液褪色()。答案：(1)×(2)×(3)×(4)√(5)×(6)×(7)√2.哪些有机物可能发生银镜反应或与新制Cu(OH)2反应？答案：含—CHO的有机物如醛类、甲酸、甲酸盐、甲酸酯、葡萄糖、麦芽糖都可与二者发生反应。3.为什么甲醛发生银镜反应时醛与生成的银的物质的量之比是1∶4?答案：甲醛的结构式是，相当于有两个醛基，＋4Ag(NH3)2OH(NH4)2CO3＋4Ag↓＋6NH3故＋2H2O。考点一乙醛醛类【知识梳理】一、乙醛1.组成和结构。分子式为__________，结构简式为______________，官能团是______________。C2H4OCH3CHO醛基(—CHO)●易错警示醛基只能写成—CHO或，不能写成—COH。2．物理性质。小挥发乙醛是一种无色、具有刺激性气味的液体，密度比水______，易______，能跟水、乙醇、乙醚、氯仿互溶。3．化学性质(写化学方程式)。还原反应(加成反应)氧化反应燃烧银镜反应与新制Cu(OH)2反应催化氧化CH3CHO＋H2―→Ni△CH3CH2OH2CH3CHO＋5O24CO2＋4H2OCH3CHO＋2Ag(NH3)2OHCH3COONH4＋2Ag↓＋3NH3＋H2O――→水浴△CH3CHO＋2Cu(OH)2Cu2O↓＋2H2OCH3COOH+2CH3CHO＋O22CH3COOH二、醛类1．定义。RCHO(R为烃基)烃基与醛基相连的化合物叫做醛,醛的通式为______________。2．重要的醛。蚁醛福尔马林(1)甲醛(HCHO)，又叫________，是无色气体，易溶于水，有强烈刺激性气味。35%～40%的水溶液叫做____________，具有杀菌、防腐性能。。(2)肉桂醛：(3)苯甲醛：。3.化学性质。醛类的化学性质与乙醛相似，能被氢气还原成醇，能被氧气、银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化成酸。4.用途。醛类主要应用于有机合成、农药，还可用于制氯霉素、香料及染料等。甲醛水溶液具有杀菌、防腐性能，用于浸制生物标本。[例1]下列操作不合理的是(【考点集训】)。A.银镜反应采用水浴加热B.用通过盛溴水的洗气瓶的方法除去甲烷气体中含有的乙烯杂质C.在乙醛还原新制Cu(OH)2悬浊液的实验中，制Cu(OH)2悬浊液时应保持NaOH过量，可直接加热D.配制银氨溶液时，将AgNO3溶液滴入氨水中解析：配制银氨溶液时，应将氨水滴入AgNO3溶液中，D错误。答案：D...[例2]某有机物A，它的氧化产物甲和还原产物乙都能和金属钠反应放出H2。甲和乙反应可生成丙，甲和丙均能发生银镜反应。有机物A是()。A.甲醇B.甲醛C.甲酸D.甲酸甲酯解析：某有机物A，它的氧化产物甲和还原产物乙都能和金属钠反应放出H2，这说明A是醛，甲是醇，乙是羧酸，甲和乙反应可生成丙，丙是酯类。甲和丙均能发生银镜反应，所以有机物A是甲醛。答案：B[例3](2015年辽宁模拟)下列有关醛类的说法中，正确的是()。A.醛类既能氧化为羧酸又能还原为醇B.能发生银镜反应的有机物一定是醛C.乙醛、丙醛都没有同分异构体D.甲醛、乙醛分子中的所有原子都在同一平面上解析：醛能被银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液氧化生成羧酸(—COOH)，也能被氢气还原生成醇(—OH)，A正确；能发生银镜反应的有机物中含有醛基，但不一定属于醛类物质，如甲酸、甲酸某酯都能发生银镜反应，但都不属于醛，B错误；乙醛的同分异构体有环氧乙烷；丙醛的同分异构体有丙烯醇、环氧丙烷，所以乙醛、丙醛都有同分异构体，C错误；乙醛相当于甲烷中的一个H原子被—CHO取代，甲烷是正四面体结构，根据甲烷的结构知，乙醛中所有原子不能在同一平面上，D错误。答案：A考点二醛基的检验【知识梳理】醛基的特征反应银镜反应与新制Cu(OH)2的反应实验操作图解实验现象向①中滴加氨水，现象：先出现白色沉淀后变澄清，加入乙醛，__________一段时间后，试管内壁出现一层光亮的__________①中溶液出现蓝色絮状沉淀，滴入乙醛，__________后，③中溶液有__________产生水浴加热银镜加热至沸腾红色沉淀（续表）醛基的特征反应银镜反应与新制Cu(OH)2的反应化学方程式CH3CHO＋2Ag(NH3)2OHCH3COONH4＋3NH3＋2Ag↓＋H2OCH3CHO＋2Cu(OH)2CH3COOH＋Cu2O↓＋2H2O量的关系RCHO～2AgHCHO～4AgRCHO～2Cu(OH)2～Cu2OHCHO～4Cu(OH)2～2Cu2O●易错警示1.银氨溶液的制备：在洁净的试管中加2%AgNO3溶液1～2mL，逐滴加入2%稀氨水，边滴边振荡，至最初产生的沉淀恰好完全溶解。2.醛与新制的Cu(OH)2悬浊液反应时：①新制Cu(OH)2悬浊液要随用随配，不可久置；②新配制Cu(OH)2悬浊液时，所用NaOH必须过量；③反应液必须直接加热煮沸。3.甲醛的结构为H—CHO，可以将其看成有两个—CHO(或二元醛)，故甲醛被新制的银氨溶液或氢氧化铜悬浊液所氧化时，每摩尔甲醛消耗4mol的银氨溶液或氢氧化铜，而甲醛被氧化成CO2。【考点集训】[例4](2016—2017学年北京清华附中期中)有机物A是合成二氢荆芥内酯的重要原料，其结构简式为，下列检验A中官能团的试剂和顺序正确的是()。A.先加酸性高锰酸钾溶液，后加银氨溶液，微热B.先加溴水，后加酸性高锰酸钾溶液C.先加银氨溶液，微热，再加入溴水D.先加入新制氢氧化铜，微热，酸化后再加溴水解析：A中先加酸性高锰酸钾溶液，醛基和碳碳双键均被氧化，B中先加溴水，醛基被氧化、碳碳双键发生加成反应，A、B错误；C中先加银氨溶液，可检验醛基，但考虑到银氨溶液显碱性，若不酸化直接加溴水，则无法确定A中是否含有碳碳双键。答案：D●方法技巧烯醛(或炔醛)分子中所含官能团的检验由于碳碳双键、碳碳三键、醛基等都能与酸性KMnO4溶液或溴水反应，而只有醛基能与银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液反应，所以检验烯醛(炔醛)官能团时应先向样品中加足量的银氨溶液或新制氢氧化铜悬浊液，加热，检验醛基，然后将反应后的澄清溶液酸化后再加入溴水或酸性KMnO4溶液检验碳碳双键(或碳碳三键)。[例5](2016届湖南岳阳二模)氯吡格雷(Clopidogrel)是一种用于抑制血小板聚集的药物。以A(C7H5OCl)为原料合成氯吡格雷的路线如下：请回答下列问题：(1)A中含氧官能团的名称为____________，C→D的反应类型是____________。(2)Y的结构简式为__________________，在一定条件下Y与BrCl(一氯化溴，与卤素单质性质相似)按物质的量1∶1发生加成反应，生成的产物可能有________种。(3)C分子间可在一定条件下反应生成含有3个六元环的产物，该反应的化学方程式为_______________________________________________________________________________。(4)由E转化为氯吡格雷时，生成的另一种产物的结构简式为____________________。(5)写出A的所有同分异构体(芳香族化合物)的结构简式：__________________________________(不考虑立体异构)。(6)请结合题中信息写出以为有机原料制备化合物的合成路线流程图(无机试剂任选)。解析：依据所给信息可知，醛能与氰化钠和氯化铵发生反应，在醛基所在的碳原子上同时引入官能团—CN和氨基，由信息可知—CN在酸性条件下被氧化生成羧基，因此得出A的结构简式应为，B为，C为，C与甲醇发生酯化反应得到D，所以X为甲醇，由D生成E，可知该过程是氨基上的氢原子被取代，即Y上的溴原子与氢形成溴化氢，故Y为。(2)根据以上分析可知，Y的结构为，在一定条件下与一氯化溴按物质的量1∶1发生加成反应，可以是1,2加成，有4种，也可以是1,4加成，有2种，所以生成的产物可能有6种。答案：(1)醛基酯化反应(或取代反应)思维模型醛的综合考查历年高考中对醛类的考查点主要是醛基的还原性，特别是能与新制氢氧化铜悬浊液、银氨溶液反应。在有机综合题中，也常考查醇、醛、羧酸的转化。例如：醇的催化氧化生成醛，醛与氢加成生成醇，醛氧化生成酸。除此以外，醛在有机合成中的作用也是考查的一个方向(如醛醛加成)。物质乙醛乙酸甘油乙二醇水沸点20.8℃117.9℃290℃197.2℃100℃[典例](2015年甘肃天水模拟)乙醛在催化剂存在的条件下，可以被空气氧化成乙酸。依据此原理设计实验制得并在试管C中收集到少量乙酸溶液(如图所示：试管A中装有40%的乙醛水溶液、氧化铜粉末；试管C中装有适量蒸馏水；烧杯B中装有某液体)。已知在60℃～80℃时用双连打气球鼓入空气即可发生乙醛的氧化反应，连续鼓入十几次反应基本完全。有关物质的沸点见下表：请回答下列问题：(1)试管A内在60℃～80℃时发生的主要反应的化学方程式为(注明反应条件)_____________________________________________________。(2)如图所示在实验的不同阶段，需要调整温度计在试管A内的位置。在实验开始时温度计水银球的位置应在_____________________，目的是_________________________；当试管A内的主要反应完成后，应进行蒸馏操作，温度计水银球的位置应____________________。(3)烧杯B内盛装的液体可以是______(写出一种即可)。(4)若想检验试管C中是否含有产物乙酸，在下列所提供的药品或用品中，可以使用的是________。(填字母)a.pH试纸c.红色石蕊试纸b.碳酸氢钠粉末d.银氨溶液解析：(1)乙醛与氧气发生氧化反应生成乙酸，方程式为2CH3CHO＋O22CH3COOH。(2)实验开始时温度计应测量反应的温度，控制反应温度为60℃～80℃，所以实验开始时温度计水银球的位置应在试管A的反应液中，由蒸馏原理可知，温度计测量的是蒸气的温度，所以温度计水银球的位置应在试管A的支管口处。(3)乙酸的沸点为117.9℃，要想通过蒸馏的方法得到乙酸,B内盛装的液体的沸点应大于117.9℃,由表可知烧杯B内盛装的液体可以是乙二醇或甘油。(4)乙酸能使pH试纸变红，乙酸能与碳酸氢钠粉末反应产生气泡，与红色石蕊试纸、银氨溶液无现象。答案：(1)2CH3CHO＋O22CH3COOH控制反应温度为60℃～80℃(2)试管A的反应液中在试管A的支管口处(3)甘油(或乙二醇)(4)a、b[应用](2016届河南八市质检)甲苯(CH3)是一种重要的化工原料，能用于生产苯甲醛(CHO)、苯甲酸(COOH)等产品。下表列出了有关物质的部分物理性质，请回答：注：甲苯、苯甲醛、苯甲酸三者互溶。名称性状熔点/℃沸点/℃相对密度ρ水＝1g·cm－3溶解性水乙醇甲苯无色液体易燃易挥发－95110.60.8660不溶互溶苯甲醛无色液体－261791.0440微溶互溶苯甲酸白色片状或针状晶体122.12491.2659微溶易溶实验室可用如图装置模拟制备苯甲醛。实验