搜索
PE/PP简介质监部——钟锦标聚乙烯是塑料包装制品使用量最大的一类包装原料，由于它是由石油加工过程中产生的裂解气体中的乙烯为原料聚合而成的，乙烯单体无毒，因而各类聚乙烯原料中，即使含有200～300ppm的乙烯单体，仍旧是无毒的聚合物，可使用于同各种食品及药品直接接触的包装场合。聚乙烯的熔融可加工成型性较好，可以使用塑料成型的挤压、注射、压缩、吹塑等方法来生产各种包装制品。各类聚乙烯都是非极性聚合物，它们之间有良好的相容性，可以互相间以任何比例组合成共混物，以改善性能。一、PE概况1.1PE分类聚乙烯有很多种，通常按工业化出现的年代来分有1939年工业化的第一代聚乙烯，即：高压法聚乙烯（低密度聚乙烯）、1953年工业化的第二代聚乙烯，即：低压法聚乙烯（高密度聚乙烯）、1977年工业化的第三代聚乙烯，即：线性低密度聚乙烯（LLDPE）、1984年工业化的第四代聚乙烯，超低密度聚乙烯（VLDPE），以及1958年工业化的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和20世纪90年代出现的茂金属聚乙烯（MPE）。严格说来上述聚乙烯在生产过程中，有的添加了少量的4碳或8碳的α烯烃作为共聚单体，但由于α烯烃使用量很少，所以还保持了聚乙烯的不少特性。1.2各类PE的特性—LDPE（1）密度：0.91~0.925g/cm3，白色蜡状颗粒状固体，无味无嗅无毒；（2）典型的结晶型聚合物，结晶度为55%~65%，熔点为105~126℃；（3）非极性材料，易带静电，表面能低，加工过程中，应注意防静电；（4）透明性、热封性优良，可广泛用于透明低温冷冻包装制品的生产；（5）阻湿性优良，但阻气性小，易透过各类气体；（6）有一定的耐油脂性、耐有机溶剂性，但不如PP；（7）易燃，燃烧时，火焰无烟无色，且有烧滴现象并有蜡烛气；（8）挤出吹膜：熔融指数（MI）为2～6g/10min的吹膜级粒子；挤吹或注吹中空容器：MI小于2g/10min的挤吹级或注吹级的粒子，过大则易产生瓶子的厚薄不均或根本吹不出好的容器。1.2各类PE的特性—MDPE（1）密度：0.926～0.94g/cm3，与LDPE有相同性能的一种聚乙烯；（2）由于密度的提高，MDPE的结晶度高达70%～80%，而密度和结晶度的提高，则提高了MDPE熔融温度、制品的硬度和强度。1.2各类PE的特性—HDPE（1）密度：0.94～0.965g/cm3，HDPE特点是强度很高，透明性差；（2）刚性、强韧性、机械强度、耐溶剂性、耐应力开裂性都比LDPE好。1.2各类PE的特性—LLDPELLDPE除了具有LDPE的一些特性外，还有以下几个特点：（1）LLDPE具有极好的热封性，只需使用较低的热封温度就可达到高度可靠的热封强度；（2）LLDPE的熔融粘度相当大，是LDPE的10倍，而且LLDPE的熔融粘度对温度不敏感，而对加工应力的敏感性则很强，这就是说LLDPE不能用提高温度的方法来降低粘度，而只能用提高加工的速度，即：提高剪切应力的方法来提高熔融流动性，因此，加工LLDPE的螺杆设计是特殊的，主电机的功率往往是LDPE的2倍以上。常常用50%的LDPE+50%LLDPE的混合料来改善二者的性能，并使之可以在加工LDPE的设备上加工LLDPE。1.2各类PE的特性—mPEmPE各类PE不一样，它是用二茂基氯锆和甲基铝氧化物组成的新型催化剂生成的。特点是具有LLDPE同样的性能，同时也可以用提高温度，或提高剪切力的方法来提高流动性。它在塑料包装上一问世就得到广泛的应用。1.2各类PE的特性—UHMWPEUHMWPE是分子量超过100万的一种聚乙烯，由于分子量特别高，其熔融流动性几乎为零，不适宜一般加工设备来加工，而只适宜于采用热压法或者冷压烧结法加工，现在利用其加入其它PE的掺混法用挤出法也可挤出，目前除了使用于包装容器外，还很少作其他用途。1.3PE配方设计注意点（1）各类聚乙烯及其乙烯共聚物。如：乙烯同醋酸乙烯酯（EVA）、乙烯同乙烯醇的共聚物等均有良好的相容性，因此可以共混改性以改善共混物的性能；（2）同一种产品型式，例如：薄膜，可以用多种生产工艺制造。同一种原料，因生产工艺的不同，制得的产品性能会有很大差异；即使同一种产品同一种原料和生产工艺，使用的工艺参数不同，产品的性能也会有差异，因此，在注意生产配方、工艺外还应注意到生产中的温度，剪切应力，拉伸比等参数；（3）当使用橡胶与塑料共混改性时，最好使用粉末状的橡胶，或者应使用双辊炼胶机充分与塑料混炼，后切粒再生产，否则橡胶不易分散入塑料中，而在使用功能性材料如：填充剂，抗氧剂，抗静电剂等改性时，最好使用母料，以达到更加均匀的添加效果；（4）配方的重要原则是在全面满足制品使用要求的情况下使用价格最便宜，生产方法最简单的工艺。1.4PE的成型加工性能（1）（1）PE为结晶性原料，吸湿性极小，不超过0.01％，加工前无需进行干燥处理；（2）PE分子链柔性好，键间作用力小，熔体粘性低，流动性极好，因此成型时无需太高压力；（3）PE的收缩率范围大，收缩值大，方向性明显，LDPE收缩率为1.22％左右，HDPE收缩率在1.5％左右。因此容易变形翘曲，模具冷却条件对收缩率的影响很大，故应该控制好模具温度，保持冷却均匀、稳定；（4）PE的结晶能力高，模具的温度对塑件的结晶状况有很较大的影响。模温高，熔体冷却慢，塑件结晶度高，强度也就高；（5）PE的熔点不高，但比热容较大，因此塑化时仍需要消耗较多的热量，故要求塑化装置要有较大的加热功率，以便提高生产效率；1.4PE的成型加工性能（2）（6）PE的软化温度范围较小，且熔体易氧化，因此在成型加工中应尽可能避免熔体与氧发生接触，以免降低塑件质量；（7）PE制件质地较软，易脱模；（8）PE熔体的非牛顿性不明显，粘度受剪切速率、温度的影响都较小；（9）PE熔体的冷却速度较慢，模具应该有较好的冷却系统；（10）PE的成型温度较宽，在流动状态下，温度的少许波动对注塑成型没有影响。PE的热稳定性较好，一般在300度以下无明显的分解现象，对质量没什么影响。1.5国内代表性的HDPE生产企业产能序号生产企业生产装置设计能力（万t／年）专利技术1大庆石化A、B/C14\10日本三井油化2吉化HDPE30巴塞尔Hostalen淤浆法技术3辽化HDPE8德国Hoster4兰化HDPE17日本三井油化5新疆独山子HDPE8BPAmoco中石油6燕山石化２HDPE14日本三井油化7上海石化HDPE25北欧化工双星工艺8扬子石化A、B/Ｃ线14\10日本三井油化9齐鲁石化HDPE14Ｕnipol10茂名石化HDPE35菲利浦斯环管淤浆中石化11中海壳牌HDPE24Spheripol12上海金菲３HDPE10菲利浦斯环管淤浆13上海赛科HDPE30BPAmoco1.6PE生产工艺比较LDPE工艺属自由基聚合,以氧或过氧化物作引发剂，分釜式法和管式法2种。HDPE/LLDPE工艺分淤浆法(悬浮法)、溶液法、气相法3种。淤浆法：工业化时间早,技术成熟,产品质量较好,乙烯转化率超过90%。可分为搅拌式反应器和环管式反应器。欧洲和日本广泛采用搅拌釜式淤浆聚合工艺。代表性公司有德国Hoechst及日本三井油化公司等；环管反应器淤浆聚合工艺的代表商是美国Phillips公司。溶液法：可生产熔融指数为0.15～150g/10min的各种PE产品,产品质量好,胶体灰分低,代表性公司有加拿大杜邦公司。气相聚合工艺：应用最广的一种工艺,分为流化床和搅拌床两种工艺,其中以UCC公司的Unipol气相流化床工艺最具代表性,占主导地位。二、搅拌釜式淤浆聚合工艺－HDPE高密度聚乙烯装置包括以下几个工序：1.催化工序2.聚合工序3.分离、干燥工序4.溶剂回收工序5.挤压造粒工序6.包装工序2.1工艺原理－催化工序1催化剂配制催化剂的配制过程是一个简单的物理稀释过程，其配制原理如下：C=W／V式中：C—催化剂配制的目标浓度W—加入的纯催化剂的量V—稀释用己烷体积2PZ催化剂预活化催化剂的预活化是将AT催化剂与PZ催化剂按一定比例混合搅拌（一般为3﹕1摩尔比），并静止一段时间（通常为3小时以上），以达到以下目的：1）将部分PZ催化剂四价钛还原为三价钛，提高了催化剂的活性和稳定性。2）改善PZ催化剂粒子的表观形态，使聚合时得到的聚合物粒度分布符合技术指标要求。PZ催化剂是白色或淡黄色粉末状固体，在正常情况下，PZ催化剂被配制成己烷浆液，催化剂作为颗粒悬浮在其中；AT催化剂：Al(C2H5)3分子量114.2。2.1工艺原理－催化工序2.2工艺原理－聚合工序本工艺的聚合机理属于阴离子配位聚合。乙烯单体是具有π-π共轭体系的烯类单体，处于络合状态的钛铝活性中心，使乙烯单体双键上的电子云密度减少，从而打开乙烯双键，使乙烯单体不断在钛铝活性中心处聚合。1配位聚合原理什么是配位聚合？是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应。2.2工艺原理－聚合工序2聚合反应式总的乙烯聚合反应式：催化剂nCH2=CH2（CH2-CH2）n+3.47MJ/kgPE78～85℃，0.29～0.89Mpa2.2工艺原理－聚合工序1.链引发：扩散（包括熔解）——吸附（包括络合、极化）——插入。Catδ+—Rδ-Catδ+—Rδ-Catδ+—Rδ-Catδ+-CH2δ--CH2-RCH2=CH2CH2=CH2CH2CH2注：R为烷基2.链增长：扩散（包括熔解）——吸附（包括络合、极化）——插入。Catδ+-CH2δ--CH2-RCatδ+-CH2δ--CH2-RCatδ+-CH2δ--CH2-RCH2=CH2CH2=CH2CH2-CH2Catδ+-CH2δ--CH2-CH2-CH2-R2.2工艺原理－聚合工序过程可分为下列三步：2.2工艺原理－聚合工序3.链终止——增长中的聚烯链会因各种原因而停止增长，在生产过程中一般添加氢而使链终止。Catδ+-CH2δ--CH2CH2……CH2R+H2Catδ+-Hδ-+CH3CH2…….CH2R2.3工艺原理－分离、干燥工序1离心机工作原理利用离心力的作用，将密度不同的聚乙烯粉末与己烷分离。离心机有两个转速不同的转鼓，产生一定的差速，内转鼓上分布有螺旋刮刀，相当于一定转速的螺旋进料器。浆液进入转鼓中间锥体部分，在内转鼓高速旋转产生的离心力的作用下，通过锥体上的孔，甩入外转鼓并随之旋转，悬浮液中的聚乙烯粉末受到离心力作用而沉降到外转鼓内壁上，并被内转鼓上的螺旋推料器推送到小端，最后从卸渣口甩出。锥形转鼓大端的端面上开有圆形的澄清液溢流孔，含有微量聚乙烯粉末的澄清液己烷就从此孔流出机外。离心机分离因素是表征离心机分离能力的重要指标，是物料在离心力场中所受的离心力和物料在重力场中所受重力之比值。Fr=2π2Dnf2/gFr—离心机的分离因素；D—物体的旋转直径，单位为m；nf—物体每秒钟的转速，单位为Hz。Fr越大，离心力越大，离心力的分离能力也愈强。2.3工艺原理－分离、干燥工序主电机带动套装的内外转鼓全速旋转，物料由进料管连续引入，均匀分布到内转鼓内段滤网壁上，在离心力的作用下，液相物穿过滤网和转鼓壁孔排出，经排液管排出机外，固相物截留在内转鼓形成环状滤物层。内、外转鼓同速旋转的同时，在活塞推动下，内转鼓连续轴向往复运动，因而推料盘推动内转鼓滤物层间歇不断地向外移动排出内转鼓，进入外转鼓进一步分离并形成环状滤物层，内转鼓外端面则推动外转鼓滤物层间歇不断地向外移动，经刮料槽排出机外。2.3工艺原理－分离、干燥工序2干燥机工作原理经离心机离心分离后，含己烷30％的聚乙烯湿饼由螺旋加料器送入干燥机，利用低压蒸汽和热氮气的热量，使湿饼中的己烷汽化（含己烷30％的聚乙烯粉末），并随循环氮气离开干燥机从而达到聚乙烯粉末干燥的目的。干燥机采用热传导和对流相结合的传热方式，对湿饼进行干燥。在干燥机内设有三排蒸汽环管，低压蒸汽冷却降温至100℃左右通入蒸汽环管，以热传导