大沽河溶解态无机氮时空分布特征及来源探讨

SpatiotemporalcharacteristicsandsourcesofdissolvedinorganicnitrogenintheDaguRiver,JiaodongPenin⁃sula，ChinaXIAYun1,2,ZHANGBo-tao1,JIANGDe-juan2*（1.CollegeofChemicalScienceandEngineering,QingdaoUniversity,Qingdao266071,China;2.KeyLaboratoryofCoastalEnvironmentalProcessesandEcologicalRemediation,YantaiInstituteofCoastalZoneResearch,ChineseAcademyofSciences,Yantai264003,China）Abstract：Riversdischargelargeamountsofnitrogenintotheoceans,whichhascausedincreasingconcernworldwide.TheDaguRiveristhelargestriverintheJiaodongPeninsula,andtheestuaryhashigherinorganicnitrogenandreactivephosphateconcentrationsthantheen⁃vironmentalstandardforlongperiod.Assuch,theestuaryisacriticalzonetocontroltheland-basedsourcesofpollutantsintotheocean.Riverwaterandpossiblepollutantsourceswerecollectedthreetimesconsideringseasonaldifferencesin2018and2019todeterminethedissolvedinorganicnitrogen（DIN）concentration.Thespatiotemporalvariation,controllingfactors,andpossiblesourcesofDINwereana⁃lyzedusingnon-parametrictest,clusteranalysis,andPearsoncorrelationanalysis.TheDINconcentrationexhibitedasignificantseasonaldifference（P0.05）,whichwashighinthedryseasonandlowinthewetseason.TheseasonalvariationsinDINweremainlyaffectedbyprecipitation,temperature,anddissolvedoxygen（DO）.Spatially,theupstreamNO-3-Nconcentrationwashigherbecauseofthepotentialnon-pointsourceemissionsfromfertilizerapplicationandruraldomesticwastewaterdischarge.TheNH+4-Nconcentrationwashigherinthetributariesthaninthemainstream,whichwasattributedtothepossibledischargeofdomesticsewage,industrialwastewater,andlivestockwastewater.TheDINconcentrationwaslowinthemiddleandlowerreachesowingtotheinterceptionandretentionbycascadedams.Keywords：dissolvedinorganicnitrogen;spatiotemporalcharacteristics;influencingfactors;pollutionsources;DaguRiver2020，39（1）:182-1902020年1月农业环境科学学报JournalofAgro⁃EnvironmentScience夏云，张波涛，姜德娟.大沽河溶解态无机氮时空分布特征及来源探讨[J].农业环境科学学报,2020,39（1）：182-190.XIAYun,ZHANGBo-tao,JIANGDe-juan.SpatiotemporalcharacteristicsandsourcesofdissolvedinorganicnitrogenintheDaguRiver,JiaodongPeninsu⁃la，China[J].JournalofAgro-EnvironmentScience,2020,39（1）:182-190.大沽河溶解态无机氮时空分布特征及来源探讨夏云1，2，张波涛1，姜德娟2*（1.青岛大学化学化工学院，山东青岛266071；2.中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室，中国科学院烟台海岸带研究所，山东烟台264003）收稿日期：2019-07-22录用日期：2019-10-25作者简介：夏云（1995—），女，山东潍坊人，硕士研究生，主要从事河流和流域生物地球化学循环研究。E-mail：[e-mail]*通信作者：姜德娟E-mail：[e-mail]基金项目：国家自然科学基金项目（41671473）Projectsupported：TheNationalNaturalScienceFoundationofChina（41671473）摘要：入海河流的氮污染问题已引起全球关注。大沽河是胶州湾最大的入海河流，河口附近海域无机氮和活性磷酸盐浓度多年不达标，已成为陆源污染物控制入海的关键区域。为此，本研究分别于2018年8月、10月和2019年1月在大沽河流域开展河流水样及可能污染源的样品采集工作，运用非参数检验、聚类分析和Pearson相关分析等方法对大沽河河流溶解态无机氮（Dissolvedinorganicnitrogen，DIN）浓度的时空差异、影响因素进行分析，并对其主要来源进行探讨。结果表明，DIN浓度在研究期间表现出显著的季节差异（P0.05），枯水期最高，丰水期最低，主要是受到降水、气温、溶解氧（DO）等因素的影响。DIN浓度的空间差异也比较明显，其中，上游水体NO-3-N浓度较高，主要是受农业化肥施用和农村生活污水等非点源污染的影响；支流水体NH4+-N含量相对较高，主要受畜禽养殖废水等非点源和工业废水、污水处理厂出水等点源污染的共同影响；中下游干流处DIN浓度较低，主要是受闸坝的拦截和滞留效应的影响。关键词：无机氮；时空特征；影响因素；污染来源；大沽河中图分类号：X832文献标志码：A文章编号：1672-2043（2020）01-0182-09doi:10.11654/jaes.2019-0809夏云，等：大沽河溶解态无机氮时空分布特征及来源探讨2020年1月入海河流的氮污染问题已引起全球的关注[1-2]。其中，溶解态无机氮（DIN）作为水体中氮素的重要存在形态[3]，浓度过高会对水生生态系统及人体健康构成威胁[4]。关于大、中、小型河流水体中DIN浓度的时空分布及来源解析，国内外已开展大量研究。研究结果表明，不同水域的DIN浓度、组成及其时空变化具有显著差异，造成这种差异的影响因素有自然因素和人为因素[1，3，5-6]。自然因素主要包括气象、地质、水文、植被、土壤、微生物等方面，人为因素主要包括污染源排放、闸坝修建、土地利用等方面[6-7]。其中，人为因素对河流DIN分布的影响更为显著。以往研究表明，工业废水和城镇污水等点源污染物的排放、农业农村污水等面源污染物的排放、高DIN负荷的城市径流、土地利用方式的转变以及闸坝的修建等人为作用均会直接或间接提升河流DIN浓度[1，8-10]。硝化作用、反硝化作用、同化作用等生物地球化学过程以及地表水和地下水间的水交换过程对河流DIN分布及迁移转化也产生影响[11-12]。因此，河流水体中DIN浓度及时空分布受多种因素的影响，表现出明显的区域差异性。揭示DIN的时空分布，并对其影响因素以及污染源进行剖析仍是各河流水体氮素污染问题亟待解决的关键。大沽河位于胶东半岛，是青岛市的重要饮用水源地，所在流域是青岛市重要的粮食、蔬菜、水果基地[13-14]。近来年，受工农业快速发展的影响，大沽河遭受了不同程度的污染，尤其以DIN污染最为严重[14-15]。据2011—2017年《青岛市海洋环境公报》显示，胶州湾西北部的大沽河口附近海域DIN和活性磷酸盐浓度多年不达标，已成为陆源污染物控制入海的关键区域。为此，本研究以大沽河为研究对象，结合河流及相关污染源的实际调查数据，揭示河流水体中DIN的时空特征、控制因素，并对污染来源进行初步探讨。研究结果将为大沽河流域氮污染物的削减控制、水源地的水质安全以及陆源入海污染物的总量控制提供科学依据。1材料与方法1.1研究区概况大沽河地处胶东半岛，发源于烟台市招远阜山西麓，于胶州市营海码头汇入胶州湾，是胶州湾最大的入海河流。该河干流全长179.9km，流域总面积6131.3km2，主要支流有洙河、小沽河、五沽河、落药河、流浩河、南胶莱河、桃源河、云溪河等（图1）。大沽河流域四季分明，年平均气温为12℃，多年平均降水量为688.2mm，降水年际变化大且年内分配不均，汛期（6—9月）降水量占全年的73.7%[16]。流域地势北高南低，北部以山地和丘陵为主，南部为冲击平原，坡度自北向南逐渐变缓[14]。大沽河流域土地利用类型主要包括耕地、林地、水域、农村居民点和城镇裸岩等（土地利用数据根据2010年的LandsatTM遥感影像解译获得，分辨率为1∶10万[17]）。上游土地利用类型以林地、农村居民点和耕地为主，中下游主要为农村居民点、耕地和城镇裸岩。大沽河流域建有大中型水库14座、滞洪区3座，干流建有闸坝19处[18]。近年来，除丰水期开闸放水外，河流多处于断流状态，属于典型的季节性河流。1.2样品采集与处理分别于2018年8月（丰水期）、10月（平水期）及2019年1月（枯水期）在大沽河流域开展野外调查与水样采集工作，采集的水样有河流水和浅层地下水（深度7~8m，以下简称地下水）。另外，也对城镇污水和大气降水等河流DIN可能污染源进行了样品的图1大沽河流域及采样点位置示意图Figure1LocationmapandsamplingsitesofDaguRiverBasin183农业环境科学学报第39卷第1期采集。样品个数及采样频率见表1，采样点位置如图1所示。河流共设有20个采样点，干流12个（用“S”表示），支流8个（用“T”表示），分别于近左、右岸有明显水流处以及中泓线处采集表层以下50cm处的水体样品，并应用YSI水质分析仪（YSI6600V2）对采样点的水温（T）、pH、溶解氧（DO）等参数进行在线监测。所有样品采集后即刻置于4℃下冷藏。将每处采样点采集到的样品混合后通过0.45μm的醋酸纤维膜过滤，然后使用AA3型连续流动分析仪（德国Seal公司）测定样品中的硝态氮（NO-3-N）、氨氮（NH+4-N）、亚硝态氮（NO-2-N）浓度，检出限均为5μg·L-1，测定的相对标准偏差分别为2.2%、2.0%和3.9%。1.3研究方法首先应用多样本非参数约克海尔-塔帕斯特拉检验（Jonckheere-Terpstratest）[19]对河流监测数据（表2）的季节差异性进行分析（P0.05）。然后，对不同时期河流监测断面的DIN浓度数据进行标准化处理，并采用离差平方和（Ward′smethod）和平方欧氏距离法（SquaredEuclideandistance）