电化学原理-第四章-电极过程概述

第四章电极过程概述简介：1、在原电池或者电解池中，电池反应过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液相传质过程)等三部分,三个过程是串联进行的。但是，这三个过程又往往是在不同的区域进行着，因而彼此又具有一定的独立性。我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应分解成单个的过程加以研究。2、这种分解式研究方法存在着忽略各个过程之间相互作用的缺点。所出，在电化学动力学的学习与研究中，一方面要着重了解各单个过程的规律，另一方面也要注意各个过程之间的相互影响、相互联系。3、对单个过程的研究，着重于阳极和阴极的电极反应过程，液相传质过程仅考虑电极附近液层中的传质作用。在电化学中，人们习惯把发生在电极／溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就称为电极过程动力学。电化学动力学的核心是电极过程动力学，我们从本章起介绍电极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间的相互影响。4.1电极的极化现象如果电极上有电流通过时，电极失去了原有的平衡状态。电极电位将因此而偏离平衡电位。这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化。0.5mol/LNiSO4溶液中镍的阴极电位与电流密度jc之间的关系jc(mA/cm2)00.140.240.560.841.224/V0.290.540.580.610.620.630.640.65cc4.1.1什么是电极的极化1、定义：发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向正移称为阳极极化。cc平阳极极化时，平aa阴极极化时，在一定的电流密度下，电极电位(极化电位)与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。2、电极极化规律⑴过电位3、电极极化程度的衡量CationAnion实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电极的稳定电位。因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值。静⑵极化值1、当发生极化现象时，两电极的电极电位将发生如下变化（）。A阳极变得更负；阴极变得更正；B阳极变得更正；阴极变得负；C两者都变得更正；C两者都变得更负。电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；去极化作用—电极反应，它起着吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。4.1.2电极极化的原因分析电极极化的实质电荷积累：阴极极化负电荷负移电荷积累：阳极极化正电荷正移电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。VeV反电极极化现象的实质：电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累。理想极化电极电极上不发生电极反应的电极。V反0不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位。例如：滴汞电极对电子传递与电极反应这一对矛盾，也有两种特殊的极端情况以致于去极化与极化作用接近于平衡。例如：甘汞电极理想不极化电极有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象的电极。V反很大1、对于理想不极化电极，下列说法不正确的是（）。A电极上不发生电化学反应；B电极电位不会改变；C完全可逆；D去极化与极化作用接近于平衡。2、下列电极中，那个电极是理想不极化电极（）。AZn|Zn2+；BAg|AgCl，KCl；CPt|Fe2+,Fe3+；DFe|H2SO4。实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过试验测定过电位或电极电位随电流密度变化的关系曲线，这种曲线就叫做极化曲线。4.1.3极化曲线1、极化曲线jc(mA/cm2)00.140.240.560.841.224/V0.290.540.580.610.620.630.640.65c假设电极反应为:按照异相化学反应速度的表示方法，电极反应速度为dtdcS1根据法拉第定律，电极反应速度用电流密度表示为dtdcSnFnFj1当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。2、用电流密度表示电极反应的速度数学公式RneO极化曲线某一点的斜率称为该电流密度下的极化度。它具有电阻的量纲，有时也被称作反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能。多采用平均极化度的概念。//ddjddjj/3、极化度极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极过程受到的阻力大，越不容易进行，。按控制信号分）控制电流法（恒电流法）控制电位法（恒电位法按电极过程特征分稳态法暂态法4.1.4极化曲线的测量jf1、恒电流法和恒电位法⑴恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。其函数关系为优点：这种测量方法设备简单，容易控制，缺点：不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。经典恒电流法测量极化曲线极化回路测量回路⑵恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出极化曲线。该测量方法的适用范围较广泛。fj其函数关系为恒电位法测量见图4-31、恒电位法测量极化曲线采用的是三电极体系,即研究电极、辅助电极和参比电极,其中辅助电极的作用是（）,参比电极的作用是（）。⑶恒电流法和恒电位法测量的区别jffj看是否都是单值函数按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。2、稳态法和暂态法暂态法则是测量电极过程未达到稳定时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。eeVZnCuE双电层双电层II反应R溶液RIRcc－平aa＋平VIRVaCIRaacc＋－平平IREaCE超1、原电池两极间电位差(电池端电压)的变化情况及相应的等效电路。平平acE4.2原电池和电解池的极化图EVII反应R溶液RIRcc－平aa＋平VeeVE双电层双电层PtPtIRVcaIRccaa－＋平平IREaCE超2、电解池两极间电位差(电池端电压)的变化情况及相应的等效电路。平平caEEV原电池与电解池的比较原电池电解池阴极(+)→负移阳极→正移阳极(-)→正移阴极→负移IR与E反向EVIR与E同向EV3.超电压电池的超电压,以V超表示原电池端电压与超电压关系：电解池端电压与超电压关系：VEVIR超VEVIR超ca在研究电池体系的动力学时，常常把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图称为极化图。4、原电池和电解池极化图原电池极化图i0c平a平优点：极化图可直观的反应电池端电压随电流密度的变化规律缺点：极化图只能反映出因电极极化而引起的端电压变化，反映不出溶液欧姆电压降的影响。电解池极化图i0c平a平1、当电池的端电压小于电池电动势，则表示电池正在（）。A放电；B充电；C交替充放电；D没有工作。原电池端电压与超电压关系：电解池端电压与超电压关系：4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤4.3.1电极过程的基本历程(1)液相传质步骤:反应粒子向电极表面附近液层迁移。(2)前置转化:反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的转化过程，称为前置的表面转化步骤。反应特点：没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。(3)电子转移或电化学反应步骤:反应粒子在电极／溶液界面上得到或失去电子。(5)新相生成步骤：如生成气体、固相沉积层等；液相传质：反应产物是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移。(4)随后转化:反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程。称为随后的表面转化步骤，简称随后转化。注意：一个电极过程并不一定要包含所有五个单元步骤，但必定包括（1）（3）（5）三个步骤。电极过程的基本历程（例1）液相传质前置转化电子转移液相传质新相生成并联进行双电子反应电极过程可能更复杂，除了串联进行的单元步骤，还包含并联进行的单元步骤有些单元步骤本身又可能有几个步骤串联组成电极过程的基本历程（例2）电子转移从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间关系0/GRTe不同的步骤有不同的活化能，因此有不同的反应速度，这个速度体现了该步骤的反应潜力，即可能达到速度。当几个步骤串联进行时，各单元步骤的实际反应速度是相等的，取决于最慢的那个步骤。4.3.2电极过程的速度控制步骤1、电极过程的速度控制步骤分析速度控制步骤:控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为电极过程的速度控制步骤，简称控制步骤。注意：（1）控制步骤速度的变化规律就是整个电极过程速度的变化规律。（2）各步骤反应速度的“快和慢”是相对的，当电极反应条件变化时，电极过程的速度控制步骤发生变化。（3）电极过程的速度控制步骤可能不止一个，称为混合控制。控制步骤电极过程的速度电极极化的特征也取决于控制步骤的动力学特征2、浓差极化和电化学极化-控制步骤的不同来分类浓差极化（concentrationpolarization）：液相传质步骤成为控制步骤，由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。电化学极化（electrochemicalpolarization）：电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象，由于电极表面得、失电子的电化学反应的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电位）的现象。2.某个电极过程由液相传质（反应速度为υ1）、电子转移（反应速度为υ2）、和随后转化（反应速度为υ3）三个单元步骤串联组成的（υ1υ2υ3)。各步骤的实际反应速度（）（填是或否）相等，反应速度为（）。3、电化学反应步骤成为控制步骤造成的极化现象称为（）。1、电极过程一定包括的单元步骤是（）。A反应粒子的表面吸附；B络合离子配位数的变化；C随后转化；D电化学反应。例2.已知电极反应O+e=R在250C时的反应速度为0.1A/cm2。根据各单元步骤活化能计算出电子转移步骤速度为1.04×10-2mol/(m2s)，扩散步骤速度0.1mol/(m2s)，试判断该温度下的控制步骤。若这一控制步骤的活化能减低了12KJ/mol，会不会出现新的控制步骤？2222/965.01.0965001/1.0/10031004.1965001cmAnFjcmAmAnFj控制电子解：已知电极反应速度为0.1A/cm2。可判断速度控制步骤是电子转移步骤22221122112122211/76.1232.1965001)/(32.1)298314.812000exp(1004.1)exp()exp()exp()exp()exp()exp()exp(cmAjsmmolRTWWRTWWRTWRTWRTWKcRTWKcRTWKc电子’根据：控制步骤发生变化电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似地处于平衡状态。4.3.3准平衡态(quasi-equilibrium)对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，