化学检验员技能等级培训30

化学检验员技能等级培训内容第二章误差及分析数据统计处理第三章滴定分析第四章酸碱滴定第五章配位滴定第六章氧化还原滴定第七章沉淀滴定第八章电位分析法第九章吸光光度法化学分析仪器分析误差和偏差：定义、表示、计算、来源、减免方法、相互关系有效数字及其计算：位数确定、取舍、运算分析结果的数据处理：可疑数据的取舍、t检验法、F检验法、置信度和置信区间掌握内容：第二章误差及分析数据统计处理§2.1定量分析中的误差2.1.1误差(Error)与准确度(Accuracy)%100ixRE相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.误差——测定值xi与真实值μ之差误差的大小可用绝对误差E(AbsoluteError)和相对误差RE(RelativeError)表示。E=xi－μ2.准确度(1)测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。3.讨论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2)同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高;(3)用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切;(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)实际工作中，真值实际上是无法获得;常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;2.1.2偏差(Deviation)与精密度(Precision)1.偏差个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差di：测定结果与平均值之差；相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。xxdii%100xxxdir各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：niniiixxndnd1111单次测定的相对平均偏差表示为:%100xddr2.标准偏差（StandardDeviation）又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：nxni12)(μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值；n为测定次数。112-)(nxxsnii(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以s表示：用下式计算标准偏差更为方便：s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又称为变异系数CV(CoefficientofVariation)。11212nnxxsninii%100xssr3.精密度（1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性（Reproducibility）表示。重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果之间的一致程度。再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获得的单个结果之间的一致程度。（3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。2.1.3准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。精密度准确度好好好稍差差差很差偶然性2.1.4误差的分类及减免误差的方法•系统误差或称可测误差(DeterminateError)•偶然误差或称未定误差、随机误差(IndeterminateErrors)1.系统误差产生的原因、性质及减免产生的原因：（1）方法误差(MethodErrors):如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当；（2）试剂或蒸馏水纯度不够；（3）仪器误差（InstrumentalErrors）如容量器皿刻度不准又未经校正，电子仪器“噪声”过大等造成；（4）人为误差（PersonalErrors），如观察颜色偏深或偏浅，第二次读数总是想与第一次重复等造成。系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。系统误差的校正方法：选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。对照试验和空白试验：（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。回收试验：在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。%100213xxx回收率由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90~110%。2.偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低；过失误差(粗差):认真操作，可以完全避免。2.1.5偶然误差的分布服从正态分布横坐标：偶然误差的值，纵坐标：误差出现的概率大小。1.服从正态分布的前提测定次数无限多；系统误差已经排除。2.定义xu3.偶然误差分布具有以下性质(1)对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称;(2)单峰性:小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；(4)抵偿性；误差的算术平均值的极限为零。niinnd10lim4.误差范围与出现的概率之间的关系x-μu概率[-σ,+σ][-1,1]68.3%[-1.96σ,+1.96σ][-1.96,+1.96]95%[-2σ,+2σ][-2,+2]95.5%[-3σ,+3σ][-3,+3]99.7%xu5.置信度与置信区间置信度(ConfidenceLevel)：在某一定范围内测定值或误差出现的概率。68.3%,95.5%,99.7%即为置信度置信区间(ConfidenceInterval)：真实值在指定概率下，分布的某个区间。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。2.1.6有限次测定中偶然误差服从t分布可衍生出：有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的t分布(t分布由英国统计学家与化学家W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。T的定义与u一致,用s代替σ，xusxtnsxtt分布曲线t分布曲线随自由度f(f=n-1)而变，当f＞20时，与正态分布曲线很近似，当f→∞时，二者一致。t分布在分析化学中应用很多。t值与置信度和测定值的次数有关，可由表2-2中查得。表2-2t值表置信度测定次数90%95%99%26.31412.70663.65732.9204.3039.92542.3533,1825.84152.1322.7764.60462.0152.5714.03271.9432.4473.70781.8952.3653,50091.8602.3063.355101.8332.2623.250111.8122.2283.169211.7252.0862.846∞1.6451.9602.576返回例3、例4(1);(2)讨论：(1)由式：(2)置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：ntsxnsxt(3)上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxntsx之间存在，把握程度95%。该式常作为分析结果的表达式。(4)置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。（1）排序：x1,x2,x3,x4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：2.2.1可疑数据的取舍1.Grubbs法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算G表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。sXXGsXXGn1计算计算或2.Q值检验法（1）数据排列x1x2……xn（2）求极差xn－x1（3）求可疑数据与相邻差：xn－xn-1或x2－x1（4）计算：11211xxxxQxxxxQnnnn或（5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）将Q与Qx（如Q90）相比，若QQx舍弃该数据,（过失误差造成）若Q≤Qx保留该数据,（偶然误差所致）2.2.2平均值与标准值的比较(方法准确性)检验一个分析方法是否可靠,常用已知含量的标准试样,用t检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较:nsxt若t计算t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若t计算≤t表，正常差异（偶然误差引起的）。2.2.3两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时）——系统误差的判断对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在；判断方法：t检验法；F检验法前提：两个平均值的精密度没有大的差别。F检验法也称方差比检验:22小大SSF若F计算F表，（F表,查表2-5），再继续用t检验判断与是否有显著性差异；若F计算F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。212121nnnnSxxt合t检验式：2)1()1(21222211nnSnSnS合§2.4有效数字及其运算规则2.4.1有效数字1.实验过程中遇到的两类数字（1）非测量值如测定次数；倍数；系数；分数；常数(π)有效数字位数可看作无限多位。（2）测量值或计算值数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不准确。一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。2.有关有效数字的讨论（1）正确记录实验数据用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。（2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。（3）一般有效数字的最后一位数字有±1个单位的误差。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3（4）数据中零的作用数字零在数据中具有双重作用：a.作普通数字用，如0.5180；4位有效数字5.18010－1b.作定位用，如0.0518；3位有效数字5.1810－2（5）注意点a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字b.分析天平（万分之一）取4位有效数字c.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示，如0.1000mol/Ld.计算时，第一位有效数字等于或大于8时，有效数字位数可增加一位，如8.13实际上只有3位有效数字，但在计算时可作4位计算e.计算中遇到常数∏，e，或倍数2，1/2等，可认为它们是无限位有效，需几位取几位，e=2.718281828……f.在对数计算中，所取对数应与真数有效数字相等,如lg10=1.0，负对数的有效位数取决于小数部分的位数。如pH=4.34，小数点后的数字位数为有效数