电子陶瓷ch3

§3.1概述§3.2电容器瓷的介电特性§3.3高频电容器瓷的主要原料§3.4中高压陶瓷电容器瓷第三章高介电容器瓷dTd11、对电容器瓷的一般要求：①、介电系数大，以制造小体积、重量轻的陶瓷电容器，ε↑→电容器体积↓→整机体积、重量↓②、介质损耗小，tgδ=（1~6）×10-4，保证回路的高Q值。高介电容器瓷工作在高频下时ω↑、tgδ↑。③、对I类瓷，介电系数的温度系数αε要系列化。对II类瓷，则用ε随温度的变化率表示（非线性）。CCooTC2525I类瓷II类瓷§3-1概述④、体积电阻率ρv高（ρv1012Ω·cm）为保证高温时能有效工作，要求ρv高⑤、抗电强度Ep要高a、小型化，使Ε=V/d↑b、陶瓷材料的分散性，即使ΕEp，可能仍有击穿§3-1概述2、电容器瓷分类：§3-1概述低频：高ε，较大的tgδ高频低介（ε10，tgδ小）中介（ε=12~50，tgδ小）高介（ε=60~200，tgδ小）强介陶瓷或称铁电陶瓷装置瓷（II类瓷）（I类瓷）III类瓷：超高ε半导体陶瓷§3-2-1高介电容器瓷的分类§3-2-2值不同的原因§3-2-3ε的对数混合法则§3-2-4产生高介电系数的原因§3-2-5含钛陶瓷的介质损耗§3-2电容器瓷的介电特性§3-2-1高介电容器瓷的分类的值分按ε按主晶相分铌铋锌系：ZnO－Bi2O3-Nb2O5锆酸盐瓷：CaZrO3锡酸盐瓷：CaSnO3、SrSnO3钛酸盐瓷：CaTiO3、SrTiO3、MgTiO3金红石瓷：TiO20003332：、、、：、、：CaZrO3SrSnO3CaSnO3MgTiO3SrTiOCaTiOTiOBaO•4TiO2§3-2电容器瓷的介电特性温度每变化1℃时介电系数的相对变化率有正、负、零，取决于不同温度下质点的极化程度，也决定于相应温度下单位体积的质点数。a、TiO2、CaTiO3b、CaSnO3、CaZrO3c、BaO·4TiO2§3-2-2值不同的原因)0()0(§3-2电容器瓷的介电特性)0(电介质的极化-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+-+++++++------PμiiENNVPEENi01极化强度:介电常数:有关系。与iEN,,§3-2电容器瓷的介电特性++-EE=0原子核电子极化前极化后电子位移极化304re离子晶体中主要是电子位移极化与离子位移极化。§3-2电容器瓷的介电特性2r离子位移极化-+-+E=0E→§3-2电容器瓷的介电特性1)(430nrraa、TiO2、CaTiO3以电子位移极化为主[TiO6]八面体，Ti4+高价、小半径→离子位移极化→强大的局部内电场EiO2-→极化率大→电子位移极化为主§3-2电容器瓷的介电特性0EiTnTb、CaSnO3、CaZrO3等以离子位移极化为主)0(§3-2电容器瓷的介电特性T↑→n↓（距离↑）→ε↓T↑→V↑（热膨胀）→（r++r-）↑→αa（极化率）按（r++r-）3↑↑→ε↑↑c、BaO·4TiO2§3-2电容器瓷的介电特性0)(arrTEiTnT§3-2-3ε的对数混合法则2211lnlnlnxx2121xx121xx对于n相系统：1......ln....lnlnln2122112211nnnnnxxxxxxxxx§3-2电容器瓷的介电特性由以上法则，在生产实践中，可用具有不同εi、αi材料通过改变浓度比来获得满足各种温度系数要求的材料。如：由αε0+αε0的瓷料获得αε≈0的瓷料。§3-2电容器瓷的介电特性金红石型和钙钛矿型结构的陶瓷具有特殊的结构，离子位移极化后，产生强大的局部内电场，并进一步产生强烈的离子位移极化和电子位移极化，使得作用在离子上的内电场得到显著加强，故ε大。钛酸锶铋也是利用SrTiO3钙钛矿型结构的内电场，而加入钛酸铋等，使之产生锶离子空位，产生离子松弛极化，从而使ε增大。§3-2-4产生高介电系数的原因§3-2电容器瓷的介电特性低温下高频电容器瓷的tgδ较小，但在一定的频率下，当温度超过某一临界温度后，由离子松弛极化和电子电导所引起的大量能量损耗，使材料的介质损耗急剧地增大。另外：①TiO2的二次再结晶，破坏晶粒的均匀度，使材料的机械性能和介电性能恶化；②Ti4+→Ti3+→tgδ↑§3-2-5含钛陶瓷的介质损耗§3-2电容器瓷的介电特性§3-3-1热补偿电容器瓷§3-3-2热稳定电容器瓷§3-3-3温度系数系列化的电容器瓷§3-3高频电容器瓷的主要原料定义：αε具有很大的负值，用来补偿振荡回路中电感的正温度系数，以使回路的谐振频率保持稳定。1、金红石瓷ε：80~90，αε：-750~-850×10-6/℃2、钛酸钙瓷ε：150~160αε：-2300×10-6/℃(-60~120℃)-(1500~1600)×10-6/℃(+20~80℃)§3-3-1热补偿电容器瓷§3-3高频电容器瓷的主要原料1、金红石瓷(1)TiO2的结构(2)钛离子变价及防止措施(3)用途§3-3高频电容器瓷的主要原料⑴TiO2的结构rTi4+=0.68A°，rO2→=1.40，r+/r-=0.468∴形成[TiO6]八面体Ti4+取六配位，用电价规则算得每个O2-离子为三个[TiO6]八面体共用。自然界中TiO2有三种晶型（同质异型体），其性能特点如下：§3-3高频电容器瓷的主要原料板钛矿金红石锐钛矿（矾酸加快转变））等杂质使转变点、（C650AlZnC91532§3-3高频电容器瓷的主要原料金红石板钛矿锐钛矿晶系正方晶系斜方晶系正方晶系八面体共棱数2条3条4条比重4.254.113.87莫氏硬度65~65~6介电系数1147831由此可见，金红石结构最稳定、最紧凑、介电系数最大、性能最好，锐钛矿最差。然而，工业用TiO2主要是锐钛矿和微量的金红石，因此，必须在1200℃~1300℃氧化气氛中预烧，使TiO2全部转变为金红石结构，同时也使产品在烧结时不致因晶型转变、体积收缩过大而变形或开裂。§3-3高频电容器瓷的主要原料(2)钛离子变价及防止措施钛原子的电子排布：1s22s22p63s23p64s23d2，4s的能级比3d稍低，3d层的电子容易失去，可为Ti4+、Ti3+、Ti2+，可见Ti4+易被还原（Ti4++e→Ti3+=Ti4+·e[e-弱束缚电子]）§3-3高频电容器瓷的主要原料tgtgV、电子松弛极化、、）跃迁到导带（激发能低弱束缚电子Ti4+→Ti3+的原因：a、烧结气氛b、高温热分解：c、高价（5价）杂质：d、电化学老化§3-3高频电容器瓷的主要原料还原气氛夺去TiO2的O2-，使晶格出现32TieVVOOa、烧结气氛）（）（或：中：含gOHViTgHTiOOxHVOTiTixHTiOHOTixTixoxOxxx222223242122222][）（）（或：气氛中：含gCOViTgCOTiOxCOVOTiTixCOTiOCOOTixTixoxOxxx22232421222][§3-3高频电容器瓷的主要原料)(22][22122223242114002gOViTOTiOVOTiTiTiOoTixoxTixxOxxxCb、高温热分解烧成温度过高，尤其在超过1400℃时，TiO2脱氧严重，即产生高温分解。§3-3高频电容器瓷的主要原料Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+半径相近，5价离子取代Ti4+→形成置换固溶体→多余一个价电子→22534215224)(2)21(OxONbTiTiONbxTiOxxxx34TieTic、高价（5价）杂质§3-3高频电容器瓷的主要原料''525222TixTixoTiTiOTiTieOeNbONb金红石瓷在使用过程中，长期工作在高温、高湿、强直流电场下，表面、界面、缺陷处活性大的O2-离子向正极迁移，到达正极后，氧分子向空气中逸出，留下氧空位，是不可逆过程。银电极在高温高湿、强直流电场下：Ag-e→Ag+，Ag+迁移率大，进入介质向负极迁移34TieTid、电化学老化§3-3高频电容器瓷的主要原料防止Ti4+→Ti3+的措施：采用氧化气氛烧结：抑制还原加入添加剂：降低烧结温度，抑制高温失氧再氧化过程：在低于烧结温度20~40℃，强氧化气氛回炉掺入低价杂质（受主）：抑制高价杂质加入La2O3等稀土氧化物：改善电化学老化特性加入ZrO2：阻挡电子定向移动，阻碍Ti4+变价§3-3高频电容器瓷的主要原料(3)用途电容器介质：由于ε、tgδ与温度、频率有关，适宜于工作在低温高频下（85℃），通常作热补偿电容器。作为的负值调节剂。§3-3高频电容器瓷的主要原料2、钛酸钙瓷以钛酸盐为主的陶瓷是高频高介电容器瓷中的又一大类，常用的有钛酸钙、钛酸锶等，这里介绍常用的钛酸钙瓷。(1)CaTiO3的结构及介电性能(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求§3-3高频电容器瓷的主要原料(1)CaTiO3的结构及介电性能钙钛矿结构，由Ca2+和O2-离子共同作立方密堆积，Ti4+离子处于氧的六配位位置，形成[TiO6]八面体，八面体间共顶点连接，Ca2+离子处于八个[TiO6]八面体之间。由于其特殊结构，在外电场作用下，Ti4+发生离子位移（相对于O2-离子），使作用于Ti-O线上的O2-的电场↑→O2-电子云畸变（电子位移极化）→作用在Ti4+上有效电场↑→O2-有效电场↑→极化↑↑§3-3高频电容器瓷的主要原料钛酸钙瓷工作温度高，适合制造小型、大容量、对电容量稳定性要求不高的高频电容器或者电容器温度系数的调节剂。钛酸钙瓷与金红石瓷性能比较§3-3高频电容器瓷的主要原料性能指标金红石瓷钛酸钙瓷原因ε70~80150~160结构不同αε（+20~+80℃）-（700±100）×10-6/℃-（1500~1600）×10-6/℃线性膨胀系数大tgδ（1MHz，20℃）（4~5）×10-4（2~3）×10-4玻璃相含量少ρV（Ω·cm）1011~10121014同上工作温度≤85℃≤150℃(2)钛酸钙瓷的成份及工艺要求天然CaTiO3含杂质多，不能直接作原料，而采用化工原料方解石（CaCO3）和TiO2经高温合成：钛酸钙瓷的主要工序为：231320~128023COCaTiOTiOCaCOC§3-3高频电容器瓷的主要原料球磨干燥预烧研磨成型烧结工艺注意事项：TiO2与CaCO3应充分混合均匀、确保Ca、Ti摩尔比为1：1，因此球磨后不能过滤去水。否则易去Ca。（CaO+H2O→Ca(HO)2流失）严格控制烧结温度，既要使CaCO3与TiO2反应充分，防止游离CaO生成（1~2%）,又不能使活性太低，给后面工艺造成困难。应在强氧化气氛中快速烧成瓷，以防止Ti4+离子降价和生成粗大的晶粒。§3-3高频电容器瓷的主要原料所谓高频热稳定性电容器瓷，就是指αε很小或接近于零。包括钛酸镁瓷，锡酸钙瓷等。1、钛酸镁瓷2、锡酸钙瓷§3-3高频电容器瓷的主要原料§3-3-2热稳定电容器瓷1、钛酸镁瓷：TiO2-MgO系相图可知(p58)，存在三种化合物(表3-2)§3-3高介电容器瓷的主要原料正钛酸镁二钛酸镁偏钛酸镁化学式2MgO•TiO2MgO•2TiO2MgO•TiO2结构类型尖晶石钛铁矿ε（20℃，1MHz）141714αε（20~80℃）10-6/℃+60+2