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电子顺磁共振（EPR）概论或电子自旋共振（ESR）概论陈家富合肥微尺度物质科学国家实验室顺磁共振室二00六年十月2006研究生课程—EPR阅读参考书：1、范康年主编，谱学导论，高教出版社，20012、裘祖文，电子自旋共振波谱，科学出版社，19803、张建中等，自旋标记ESR波谱的基本理论和应用，科学出版社，19874、陈贤镕，电子自旋共振实验技术，科学出版社，19865、石津和彦等，实用电子自旋共振简明教程（生命科学专业适用），南开大学出版社，19926、张建中等，磁共振教程，中国科大出版社，19962006研究生课程—EPR电子顺磁共振（EPR）历史：1945年，前苏联物理学家，柴伏依斯基/或称扎伏伊斯基(Zavoisky,N.K.)观察发现的。2006研究生课程—EPR它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种光谱学技术。ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.电子顺磁共振:2006研究生课程—EPR因磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家1944年I.S.Rabi1952年F.Bloch,E.M.Purcell1955年W.E.Lamb,P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst2002年K.Wüthrich2003年P.C.Lauterbur,S.P.Mansfield（到今年为止）2006研究生课程—EPRNobodylovesRaymond(Damadian)TheNobelPrizeinMedicinedidNOTgotoRaymondDamadian,andheismadashell.MadenoughtotakeoutadvertisementsintheNYTimesandtheWashingtonPost.…….(thewayitisstilldonetoday).Raymondwasn'tdetouredhethinksoutsidethebox.Sohedidsomeexperimentationgatheredupasetofdataandpublishedanicebitoforiginalwork.Hestilldidn'thaveamachinethatwewouldcallamodernMRI.Thedatahismachineproducedwasnotaprettypicture,norcouldhisresultsandconclusionsbeverified.Buthedidpublishthatpaper.ItgotothersthinkingandinvolvedwithMRI.OtherpeoplewhoactuallyproducedpracticalworkingMRIdevices.OurboyRaycouldn'tgethismachinetoworkverywell,foryearshecouldn't.Hedidhowevergetapatent.WiththatpatenthespentyearschasingGEMedicalSystemsthroughthecourts.Heandhislawyersgotover$100milliondollarsfromthemintheend.HiscompanyeventuallydidproduceanMRIdevicethatcouldbesoldonthemarket.MytitleismisleadingthereisagroupofindividualswholoveRaymond.ItistheCreationSciencecommunity.NowthecontroversyisWasRaymondsnubbedbyNobelCommitteebecauseheisbelovedbyGod?Godlessscienceshitsonasaint.Idon'tknow.PerhapsRaymonddeservestheprize.MRIwasfirstattemptedbyhimbuthisresultswereprettymuchuseless.Hisoriginalpaperhasbeendiscreditedbyfollowupresearch.Ipersonallyseenoconflictbetweenscienceandspiritualism,butputtingaChristianGodastheheadoftheuniverseistackyinmyopinion.Teachingthattherehasbeennoevolution,thatGenesiscontainsaliteralcosmology,wellthatisn'tscienceinanysenseIunderstand.I'llletGoddecidewhetherRaymondgetshisNobelornot…..本课程主要内容：一、电子顺磁共振的研究对象二、电子顺磁共振的基本原理三、电子顺磁共振波谱四、电子顺磁共振仪2006研究生课程—EPR一、电子顺磁共振的研究对象EPR—研究对象三Magneticsubstancephoto-translationCatalystGlass-fiberMetalcomplexTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsTransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究对象三OrganomagneticEPR—研究对象三——固体碱金属——自由基（radical）含有一个未成对电子的化合物。如：·CH3，SP3杂化；碱金属的核外价电子：nS1EPR—研究对象三NNNO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazylDPPH的ESR谱线：EPR—研究对象三再如：蒽分子它本身是逆磁性分子An+K(真空无水条件)An-+K+(用四氢呋喃作溶剂)An+H2SO4(98%)An+EPR—研究对象三其它相关的自由基化学：EPR—研究对象三EPR—研究对象三EPR—研究对象三EPR—研究对象三Beer-FlavorStabilityEPR—研究对象三酒类：啤酒主要性能指标之一，lagtimeEPR—研究对象三PBN-OH加合物的ESR谱线：——双基或多基化妆品：如SOD，抗氧剂（防晒油等）；烟草：清除烟草烟气自由基—有害成分；如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR—研究对象三两个碳上各有一个未偶电子，且被两个苯环隔开，相互作用很弱，是一个典型的双基，可以用EPR研究它。——顺磁性分子（含有未成对电子的分子）如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。CCPh2Ph2例如：EPR—研究对象三EPR—研究对象三g,X-ray,UVEPR—研究对象三StableFreeRadicalsinGasPhase2O[(1S)2(2S)2(2P)4]O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2(πy*2p)1(πz*2p)1]分子轨道理论可以解释。如：O2分子：——三重态分子这类化合物分子轨道上也有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。有两类：1、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子如：氧分子。EPR—研究对象三EPR—研究对象三——过渡金属和稀土元素过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。V23（4S23d3）V5+（3d0）无EPR信号V4+（3d1）有EPR信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）无EPR信号Mn2+（3d5）有EPR信号EPR—研究对象三过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：EPR—研究对象三1、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中；2、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”。——半导体中的空穴或电子——晶格缺陷——其它如：V心、F心。也可用EPR来作定量研究。EPR在剂量学、年代学上的运用：C14（几万年）、热释光（几十万年）、EPR（上百万年）。EPR—研究对象三EPR—研究对象三自然辐照年剂量D’的确定是个比较复杂的过程，一般用热释光剂量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等来确定。ParamagnetizationMethodEPR—研究对象三EPR—研究对象三A、快速检测：QuickDetection如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)EPR—研究对象三对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有：B、稳态检测：StabilizationDetection低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。Spin-TrappingUnstableRadicals缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。EPR—研究对象三EPR的优点与缺点：优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、高灵敏的方法(与NMR比)；2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。EPR—研究对象三——纳米材料电学、光学性质的ESR研究纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用ESR研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对于某些具有异常的电子体系材料，可以用ESR研究材料的内部电子键合及分布情况。EPR—研究对象三——过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究过渡金属配位环境不同则g值会发生变化。例如：六配位的Mo(VI)：g(^)=1.944，g(II)=1.892；五配位的Mo(V)：g(^)=1.957,g(II)=1.866;四配位的MoMo(IV):g(^)=1.926,g(II)=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g(^)与g(II)的较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，用ESR作为表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方法。EPR—研究对象三——无机掺杂材料的ESR研究Mn掺杂II-IV族化合物是典型的稀磁半导体（DMS）材料，DMS的磁学性质归于顺磁性如:Mn离子，而光、电性质则主要来自半导体晶格。DMS的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或顺磁性粒子而得到的，其掺杂