电子顺磁共振波谱

ElectronParamagneticResonanceSpectroscopy第一章电子顺磁共振波谱法(EPR)第一节EPR的基本原理1.1EPREPREPR比如：自所以说：窄的又如：蒽即：:如：氧分子又如：氢、氮、碱的原子。1.2EPR1、灵敏度高如：测DPPH时，下限是mol2、可直接检测不破坏样品14101、自由基寿命很短、浓度太低2、波谱解析困难所以在物理学、化学、生物学、医学、生命科学、材料学、地矿学和年代学等领域有广泛的应用连续流动法、快速冷冻法、自旋捕获技术、自旋标记技术、自旋探针技术高速计算机1.3基本原理1.3.1物质的磁性1)大多数物质本身不呈现磁性，但由于它内部的电子轨道运动，在外磁场作用下产生Larmor进动．感应出一个诱导磁矩，磁矩的方向与外磁场相反，表现为一个附加磁场H‘＜o，即：H’和H0反向，其磁化强度与外磁场强度成正比，并随着外磁场的消失而消失，这类物质称为逆磁性物质。2)有些物质的原子、分子或离子：本身具有永久磁矩．无外磁场时，由了热运动，永久磁边的方向是随机的，所以该磁矩的统计值等于零，但处在外磁场中时，一方面物质内部的电子也有上述逆磁性物质那样的Larmor进动，磁化方向与外磁场相反；另一方面，永久磁矩会顺着外磁场方向排列．其磁化强度与外磁场强度成正比；磁化方向与外磁场相同，因此产生的附加磁场是上述两方面共同作用的总结果，其H‘＞o．故称这类物质为顺磁性物质。物质在外磁场作用下的磁化现象有3种情况：'0HHH3)还有一类物质，如铁、镍、磁铁矿等，虽然它们也是H’0，但其被磁化的强度与外磁场强度不成正比关系．而是随着外磁场强度的增加而急剧增强，当外磁场消失后，这种物质的磁性并不消失呈现出滞后的现象，这类物质称为物质。1.3.2磁场和磁矩磁矩：nIMˆSˆ轨道磁矩的定义：自旋磁矩的定义：Sgˆˆ铁磁性HHHEzcosˆˆ磁矩与磁场相互作用能：1.3.3电子自旋磁矩电子自旋磁矩与自旋角动量的关系：电子自旋磁矩在外磁场中的能量：0023.2egmce2波尔磁子HMgHESz)(21SSzMMg其中：能级差：HgE1.3.4共振条件HgEh在理上要满足共振条件，可以用两种方式：（1）固定频率改变场强，即：扫场法；（2）固定场强改变频率，即：扫频法。1.3.5线宽、线型、弛豫线宽（1）寿命增宽（LifeBroadening）测不准关系：即：根据共振条件知：tgHHhgvtvtE/~21~~自旋—晶格相互作用久期增宽(SecularBroadening)'HHHr自旋--自旋相互作用影响H‘的因素：1.动态因素热起伏2.空间因素两个顺磁粒子间的相互作用)cos31(1~23r4CuSO4ZnSO顺磁性逆磁性增大r的方法：固体同晶形液体稀释自旋弛豫线型:Lorentz线型判定的21bXaYGauss线型2bXaeY1.3.6g因子（1）g因子的概念34002.0023但：9500另外：对于大多数分子，激发态的掺入与取向有关，即表现为各向异性，从而使g因子也是各向异性，则g因子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关。g因子的各向异性通常用一个二级张量形式来描述。zzzyzxyzyyyxxzxyxxggggggggggzzyyxxgggg000000由于分子的对称性，往往存在一个主轴系，如果把x,y,z坐标旋转到主轴系中，则g张量矩阵只有对角元素，即：（2）g因子的测定（A）绝对法（B）比较法HhgxssxxxssHHggHgHgh1.1.7超精细结构1.超精细相互作用（1）原子核的磁矩其中：ennnnIg18361质量数原子序数自旋量子数I偶数偶数0偶数奇数1，2，3….奇数奇数或偶数1/2；3/2；5/2….中子和质子都是费米子，自旋都是h/2；凡是中子数和质子数都是偶数的原子核(称为偶偶核)自旋都为零，凡是中子数和质子数中有一个是奇数的原子核(称为奇偶核)的自旋都是h的半奇数倍，凡是中子数和质子数都是奇数的原子核(称为奇奇核)的自旋都是h的整数倍32)1cos3(HrZN局部,.而所以zzISaH'各向同性从而总的相互作用能：zzzISaSgH'H3.几种超精细能谱线根据1.含有两个I=½的等性核共8个能级，产生3条谱线谱线强度之比：1：2：12.含有三个I=½的等性核共16个能级，产生4条谱线，谱线强度之比：1：3：3：13.含有n个I=½的等性核4.含有两个I=1的等性核比如：两个氮核与一个未成对电子有等同的作用，由于核的I=1，所以：N141-,0,1IM当第一个氮核与末成对电子作用而分裂成3个能级．在此基础上，第二个氮核进一步发生分裂，由于作用的强弱与第一个氮核相相同，所以有部分能级发生重合。21SM最终产生5条谱线，强度比例为：1：2：3：2：1如含有：n1个核自旋为I1，n2个核自旋为I2，：nk个核自旋为Ik。则产生最多(2n1*I1+1)(2n2*I2+1)…(2nk*Ik+1)条谱线1.1.8自旋浓度自旋浓度即：单位重量或单位体积中所含未成对电子的数目(白旋数)。谱线的面积与自旋数的关系2216)1(ThkSSgNA自旋自旋浓度射频场振幅射频场频率温度sxsxxsxsAANNNNAA所以：电子顺磁共振波谱仪主要由微波系统、磁铁系统、谐振腔和信号检测系统等部分组成。第三节仪器和方法EPR原理图一、微波系统1、微波及其特点2．微波器件(1)速调管反射式速调管的结构(2)波导波导管结构示意图(3)衰减器衰减器刻度范围为0-60dBioPPLgdB101(4)调配器(5)隔离器(6)环行器(7)晶体检波器(8)自动频率控制系统（AFC）二、磁铁系统1、电磁铁通常能够提供磁场的磁体有3种：永磁铁、电磁铁和超导磁体。2．磁场的选择Hg6104.13．磁场的技术要求（1）磁场的均匀性（2）磁场的稳定性4．磁铁电源IHRVH5．磁场测量三、谐振腔损耗的功率腔内储存的能量每周损耗的能量腔内储存的能量2Q双样品谐振腔：1、测定一系列相似的未知样品中不成对电子的相对数目；2、通过与一个定标的标准样品进行比较来测定未知样品中所包含的不成对电子数目；3、精确测定g值。四、场调制和信号检测系统五、波谱仪的主要技术指标1、灵敏度2、分辨率3、稳定性六、实验技术1．样品制备(1)气体样品(2)液体样品(3)固体样品(4)样品管2．仪器工作参数的选择(1)微波频率(2)微波功率(3)磁场设置(4)调制幅度和调制频率(5)时间常数和扫场时间第四节应用一、稳定性顺磁物质的直接检测1．有机自由基的研究(1)环辛四烯负离子自由基强度比为：1：8：28：56：70：56：28：8：1的9条谱线组成(2)萘负离子自由基1：4：6：4：4：16：1：24：6：16：24：4：36：4：24；16：6：24：1：16；4：4：6：4：11、4、5、8等性，2、3、6、7等性；共产生25条谱线，强度比为：(3)DPPH等含氮自由基1，1-二苯基-2-三硝基苯肼PAC七重谱线1：1：2：1：2：1：1DDPH总结：1)3种分子内的两个氮核与未成对电子均有相互作用。2)各个分子中两个氮核的超精细偶合常数的关系为：（A）（B）（C）1212121212aaaaaaa2．催化剂的研究(1)催化剂表面的性质催化剂:322OAlSiO表面吸附二萘嵌苯三个酸性中心：nstedoBrLewisLewis酸性中心酸性中心酸性中心水化铝2/)(SiOMoBi当二萘嵌苯溶液浓度较低时9条等间距的超精细谱线1:6:15:20:15:6:11ZMSH在催化剂的表面苯(2)催化剂表面的反应机理经处理的高纯MgO在真空下粉碎5小时后．吸附甲醇气体甲醛经机械粉碎形成的新鲜表面上具有电子俘获中心和空穴俘获中心2HCO二、自旋捕获法——高活性自由基的检测1．原理和方法一种检测短寿命自由基的技术方法：用一种逆磁性的不饱和化台物(即：自旋捕获剂)和反应中产生的不稳定自由基起加成反应，生成另一种较稳定的自由基产物(即：自旋加合物）RNOnitrosodureneNO2-methyl-2nitrosopropaneNOtri-tert-butylnitrosobenzeneNH+O-phenyl-tert-butylnitroneHN5,5-dimethylpyrrolineMNPNDDMPOTNBPBN2.自旋捕获技术的应用1)在有机化学反应中的应用2)在生物体系中的应用三、自旋标记法和自旋探针法——逆磁性物质的EPR研究1．自旋标记法自旋标记法是将一种稳定的顺磁性分子用共价结合的方式引入被研究体系分子的特定部位．利用其EPR波谱特性来反映该顺磁分子所处相关环境的物理、化学性质1)该物质应是足够稳定的顺磁性化合物2)它能与被研究体系的分子在某些专一的位置上以一定的方式结合，但对体系扰动甚微3)标记后产生的EPR谱应能灵敏地反映环境的信息，且谱图较简单并易于解析4)标记化合物还应在所用的溶剂中有良好的溶解性，便于制备实验所需的样品用作自旋标记的化合物应只备以下的性质：氮氧化合物自由基2．自旋探针法将顺磁性的探针分子以非价键结合方式引入被研究的逆磁性体系中1）氮氧自由基自旋探针2）金属离子自旋探针3）氮氧化合物自旋探针第五节EPR研究新进展一、电子--核双共振（ENDOR）ENDOR是在垂直干H．的方向上加上两个辐射电磁场，其中一个是微波场，用来激发电子自旋跃迁，该微波场要足够强．使EPR跃迁出现部分饱和现象；另一个是射频辐射场，用来激发核自旋跃迁．使处于饱和状态的电子自旋能级的布居数重新分布，此时观察到的是在发生核磁共振时的EPR信号的增强．即电子--核双共振信号21,21ISIHghASISHgInnIIHMghAMsMHMsgMMsE),(hAHgEEhe21141HghAEEhHghAEEhnnnnnn22122341同样：可见，ENDOR谱线并不是直接观察对射频功率的吸收。而是观察因各能级布居数重新分布所产生的RPR谱线中某些跃迁强度的增强，它反映了核跃迁的信息1nn2n1)超精细偶合常数的测定21nnA2An2An2)值的测定nghHgnnnn2212An2An萘自由基EPRENDOR