电子鼻技术及在奶制品中的应用研究进展

电子鼻技术及在奶制品中的应用研究进展贾宗艳1，任发政2，郑丽敏1（中国农业大学1信息与电气工程学院2食品科学与营养工程学院，北京100083）摘要：电子鼻是使用一系列化学传感器来探测挥发性有机化合物以及用绘图识别软件来检查产生的化学指纹图谱的装置。很多可应用的电子鼻是由金属氧化物、传导性聚合体或聚合体合成物构成。本文介绍了电子鼻的基本组成及工作原理；并从电子鼻系统的角度叙述了传感器技术和模式识别技术的发展现状及趋势；综述了电子鼻在奶制品识别中的应用，主要包括不同保质期的牛奶的识别，以及不同产地不同风味奶酪的鉴别，细菌检测和生产过程监控；最后展望了电子鼻在奶制品中的应用前景及其存在的问题。关键词：电子鼻奶类制品传感器阵列TheelectronicnoseandthedevelopmentofitsapplicationtoclassifyofdairyproductsJiaZongyanRenFazhengZhengLimin(1.CollegeofInformation&ElectricalEngineering2.CollegeofFoodScience&NutritionalEngineering,ChinaAgriculturalUniversity,BeijingChina,100083)Abstract：Theelectronicnoseisanovelsensorysystem.Anelectronicnoseisusedtodetectthevolatileorganiccompositions（VOC）withaseriesofchemicalsensors.Andthenchemicalfingerprintswillcomeaboutandbecheckedupwiththerecognitionsoftware.Mostofsensorarraysinindustryarecomposedofmetaloxidesensors(MOS),conductingpolymersensors(CP)orpolymercomplexsensors.Theprincipleandconstitutesofelectronicnoseweregiveninthispaper.Thecurrenttrendsinthedevelopmentofsensortechniquesandpatternrecognitionweredescribedfromthepointofviewofane-nosesystem.Specialreferencestoapplicationstodairyproducts,suchasthemilkwithdifferentshelf-livesandcheesewithdifferentgeographicorigin,detectionbacteriaandprocesscontrolandmonitor，weresummarizedthen.Theproblemsofelectronicnoseappliedindiaryproductswerediscussedlastly.Keywords：electronicnosedairyproductssensorarray0前言国内对电子鼻技术即人工智能嗅觉技术的研究始于20世纪90年代初，它与普通化学分析仪器（如色谱仪、光谱仪、毛细管电泳仪）不同的是，得到的不是被测样品中某种或某几种成分的定性或定量的结果，而是样品中挥发性成分的整体信息，也称“指纹信息”[3]，它模拟人的鼻子“闻到”的是目标总体气息，它不仅可以根据各种不同的气味测到不同的信号，而且可以将这些信号与经训练后建立的数据库中的信号加以比较，进行判断识别，因而具有类似鼻子的功能。1994年，J.W.Gardner[1]等人给电子鼻下作了如下定义：“电子鼻是一种由一定选择性的电化学传感器阵列和适当的识别装置组成的仪器，能识别简单和复杂的气味”。电子鼻技术已广泛地应用到食品、医药、化妆品、化工、环境监测等行业。国外对电子鼻的研究比较活跃，尤其是在食品行业中的应用，例如酒类、烟草、饮料、肉类、奶类、茶叶等具有挥发性气味的食品的识别和分类，主要是为其进行等级划分和新鲜度的判断[2,3]。但是有关奶类产品中的应用研究的报道却很少。本文简述了当前电子鼻在奶类产品中的应用和研究，并展望了电子鼻技术在此领域中的应用和发展前景。通讯作者：郑丽敏（1962-），女，副教授，主要研究方向为模式识别、人工智能，Email:[e-mail]作者简介：贾宗艳（1981-），女，在读硕士，主要研究方向为模式识别，人工智能Email:[e-mail]1电子鼻的构成及检测原理电子鼻是由传感器阵列、接口电路和模式识别软件系统三个主要部分构成的（如图1），根据所测物质的不同可以适当改进。其工作的机理是：利用挥发性化合物与传感器活性材料表面接触时，会发生瞬时响应（发生了一系列的物理化学变化），这种响应通过接口电路将电压信号转化为数字信号，被计算机记录并传送到信号处理单元进行分析，与数据库中已存有的大量挥发性化合物的信息进行比较、鉴别，来确定气体的类型，从而鉴别出相应的物质来。1.1气体传感器与传感器阵列气体传感器与传感器阵列是电子鼻的硬件部分，在电子鼻系统的组成中，传感器阵列是关键因素，阵列的性能决定了系统的识别能力、识别范围及使用寿命等。传感器阵列有两种构成方式：一种是集成的传感器阵列，这种阵列体积小，功耗低，有利于信号采集。另一种是分立元件，传感器阵列的选择参数主要是：传感器的类型及其选择性、稳定性、灵敏度、可靠性、经济实用性等，尽量使各气敏元件之间有一定的交叉敏感性[4，5]。气体传感器的主要有导电型传感器、压电类传感器、场效应传感器、光纤传感器等。根据材料类型不同，导电型传感器又分为金属氧化物传感器（MOS）和聚合物传感器（CP）两大类；压电类传感器又分为石英晶体微量天平(QCM)传感器和声表面波(SAW)传感器两种类传感器；金属氧化物（MOS）传感器有很宽的适用范围和相对低的成本，是当今广泛应用的气体传感器。导电聚合物传感器其活性材料电聚合过程较为困难费时，与VOC接触响应有基准飘移的现象，对湿度极为敏感，恢复时间较长；场效应传感器存在基准值飘移问题；光纤传感器其设备控制系统较复杂，成本较高，而且寿命较短[6,7]。所以金属氧化物传感器是当前较为常用的传感器。就金属氧化物半导体气敏传感器而言，日本费加罗研制生产的SO2气敏传感器TGS8系列性能较好，同其他类型传感器相比较具有灵敏度高、稳定性好、寿命长、成本低、机械性能良好等优点[8]。除此之外，电子鼻中使用的传感器还有红外线（IR）、金属氧化物半导体场效应管（MOSEFT）、质量传感器、电化学传感器等。1.2模式识别技术模式识别技术是电子鼻的软件部分，模式识别的方法一般有三种：统计模式识别方法、结构(句法）模式识别方法、人工神经网络模式识别方法。统计模式识别是对模式的统计分类方法，即结合统计概率论的贝叶斯决策系统进行模式识别的技术，又称为决策理论识别方法。统计模式识别方法是受数学中的决策理论的启发而产生的一种识别方法，它一般假定被识别的对象或经过特征提取向量是符合一定分布规律的随机变量。其基本思想是将特征提取阶段得到的特征向量定义在一个特征空间中，这个空间包含了所有的特征向量，不同的特征向量，或者说不同类别的对象都对应于空间中的一点。在分类阶段，则利用统计决策的原理对特征空间进行划分，从而达到识别不同特征的对象的目的。统计模式识别中应用的统计决策分类理论相对比较成熟，研究的重点是特征提取。统计模式识别的主要方法有：判别函数法，k近邻分类法，非线性映射法，特征分析法，主因子分析法等。JainAK,DuinRPW和JianchangMao对统计模式识别的研究进行了综述[9]。利用模式与子模式分层结构的树状信息所完成的模式识别工作，就是结构模式识别或句法模式识别。人工神经网络（ANN）的研究起源于对生物神经系统的研究。人工神经网络区别于其他识别方法的最大特点是它对待识别的对象不要求有太多的分析与了解，具有一定的智能化处理的特点。神经网络分为许多种类主要有前馈神经网络、竞争学习、自组织特征映射、最小生成树[10]。神经网络能够根据环境的变化，经过一段时间的适应性训练来调整神经网络中的结构参数，以适应环境变化，是目前很流行的一种算法，适合电子鼻系统中整体信息的处理。2003年，Dutta教授[11]使用由四个MOS传感器构成的电子鼻对四种茶叶进行了分类，数据处理部分试验了神经网络中的四种算法，即多层神经网络（MLP），学习向量机（LVQ）,概然神经网络(PNN)和径向基函数（RBF），并进行分类效果比较，均取得了较好的分类效果，使用50%的样本数据集作为训练集，另一半作为测试集，其中RBF取得了100%正确率的分类效果。此外，20世纪90年代中期,Vapnik[12]及其合作者提出了支持向量机(SVM)的思想，也得到了很好的应用。其基本思想就是通过在样本空间或者特征空间构筑出最优超平面，使得此超平面与不同类的样本集之间距离最大，从而达到最大的泛化能力。K.Brudzewski[13]用该算法对4种同一品牌含不同脂肪浓度的牛奶进行了识别，同时也对同一脂肪浓度不同品牌的牛奶进行了区分，都取得了较好的适应性和比较高的准确度。上海交通大学的汪丹[14]利用支持向量机的算法对3种不同体积分数的有机溶剂（乙醇、丙醇和异丙醇）进行了识别研究，取得了较高的识别正确率。应深入掌握模式识别技术各种工具的效能和应有的可能性，互相取长补短，开创模式识别应用的新局面。2电子鼻技术在奶制品中的应用奶酪（即乳酪或干酪）是主要奶类制品之一，由于产地不同而风味各异。牛奶的口感和营养成分的不同主要是由于热加工处理的工艺不同，当前主要有三种不同的热处理方法：超高温处理（UHT）、巴氏杀菌法、瓶（罐）装灭菌法[15,16]，而不同的加工工艺会使牛奶产生不同的挥发性化合物。在未加工的牛奶样品中发现了7种活性气味化合物，热处理后的牛奶中则含有15种气味化合物[17]。电子鼻技术就是利用奶类饮料挥发出来的不同气味进行鉴别的。2.1在奶酪分类中的应用国外电子鼻对奶酪的研究比较多，而且国外的奶酪品种比较多，如英国切干达奶酪和法国卡门贝干酪[18,19]还有风味各异的各种瑞士多孔干酪。法国AlphaMOS的FOX2000是由6个MOS传感器构成的，可以鉴别出4种不同的瑞士奶酪（脱脂、33%脂肪、全脂、标准）以及英国切达干酪。实验方法：取5g奶酪捣碎，放到玻璃试剂瓶中，每类样品取4个，在40℃环境下预热半个小时，载气体就是压缩气体以250ml/min的速度流入。记录数据的时间是一分钟，传感器的恢复时间是7分钟。与SPME-GC–FID的分析结果相一致，后者主要是分析瑞士奶酪风味中的主要化和物：乙酸基、丙酸、酪酸、异香兰、己酸的峰值得出的结果。另外两种化合物乙酸和辛酸导致了相似分类，当挥发性化合物的数目增加到30时，分类就会失败[20,21]。英国的AromaScan[22]则可鉴别两种不同的羊乳干酪，该电子鼻是由32个CP传感器构成的。2.2在牛奶鉴别中的应用利用电子鼻技术可预测牛奶的保质期。不同的浓度的牛奶顶空后会带有不同的有机挥发性物质，如：丙酮、2-丁酮、甲苯、柠檬油精、苯乙烯、氯仿，其中丙酮的浓度比较大。而且，包含不同水平的油脂、蛋白质和碳水化合物[16]。对于不同的加工处理方式的牛奶其存放时间的长短也不同，用固相微提取---光谱法---多变量分析法可预测２％脂肪的巴氏杀菌牛奶和全脂巧克力牛奶的保质期[23,24]。奶制品生产中最重要的是进行牛奶的质量控制，所以，牛奶的挥发性成分分析已经成为取得牛奶信息和辨别不同种牛奶的最具有潜力的工具。2001年，意大利的Capone[25,26]等人用电子鼻识别两种不同牛奶：巴氏杀菌和UHT杀菌。用5个不同的Sn