第三章-大气化学反应动力学

1第三章大气化学反应动力学•大气化学反应的主要特征？•大气化学反应的分类？2第三章大气化学反应动力学•主要特征：由于太阳辐射和大气的氧化性，各种反应主要以光解和自由基氧化的形式进行•大气化学反应可分为：气相、液相和颗粒物表面反应•意义：判断关键反应，有效控制大气污染3§3.1引言一、化学动力学的任务和目的二、反应速率的表示法三、反应速率的实验测定四、反应机理的概念4•热力学：研究反应过程的可能性•动力学：研究反应过程的现实性动力学与热力学联系热力学上不能发生的过程，在现实中一定不能发生，研究其动力学没有意义。热力学研究无限缓慢的可逆过程，故不考虑时间因素，所以热力学上可以发生的过程只是现实可能发生的过程，不是必然发生的。5对化学变化变化的可能性-化学热力学：解决变化的方向、限度及变化过程的能量转化。变化的现实性-化学动力学：解决变化的速率及分析变化的具体过程。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)；ΔrGm°(298.15K)=-237.13kJ·mol-1NO(g)+1/2O2(g)=NO2(g)；ΔrGm°(298.15K)=-35.25kJ·mol-16一、化学动力学的目的和任务化学热力学的研究对象：研究化学变化的方向和限度问题以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？化学热力学解决反应的可能性问题，能否实现反应还需由化学动力学来解决。22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G$7化学动力学的目的和任务化学动力学是研究化学反应速率的科学。化学动力学的基本任务：研究各种因素（如反应系统中各物质的浓度、温度、催化剂、光、介质……）对反应速率的影响，揭示化学反应如何进行的机理；研究物质的结构与反应性能的关系。化学动力学的目的：为了能控制反应的进行，使反应按人们所希望的速率进行，并得到人们所希望得到的产品。8二、反应速率的表示法反应速率：化学反应进行的快慢程度。目前，国际上普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率J按照反应进度的定义该定义的反应速率与物质的选择无关，而且无论反应进行的条件如何，总是严格的、正确的。J=dξdtJ=dnidtνi1dξ=dniνi19反应速率的表示法对于体积一定的密闭体系，常用单位体积的反应速率r表示。dtHdhdtGdgdtBdbdtAdar1111对于任意化学反应[i]=Ci=ni/V参加反应的物质的浓度在参加反应的物质中，选用任何一种，反应速率的值都是相同的。r=dξdtJV=1V=1Vνidnidt=1νidcidt=1νid[i]dt10三、反应速率的实验测定反应速率的实验测定实际上就是测定不同时刻反应物或产物的浓度。在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。trtrd]P[dd]R[dPRpR11反应速率的实验测定测定不同时刻各物质浓度的方法有两种：化学法。用化学分析法来测定不同时刻反应物或产物的浓度，一般用于液相反应。物理法。这种方法的基点在于测量与某种物质浓度呈单值关系的一些物理性质随时间的变化，然后换算成不同时刻的浓度值。12化学法化学法的要点：当取出样品后，必须立即冻结反应，即要使反应不再继续进行，并尽可能快地测定浓度。冻结的方法：骤冷、冲稀、加阻化剂、移走催化剂等。优点：设备简单，可直接测得浓度缺点：在没有合适的冻结反应的方法时，很难测得指定时刻的浓度，因而往往误差很大。13物理法可利用的物理性质有：压力、体积、旋光度、折光率、电导、电容率、颜色、光谱等。优点：迅速而且方便，特别是可以不中止反应、不需取样，可进行连续测定，便于自动记录。缺点：由于测量浓度时通过间接关系，如果反应系统由副反应或少量杂质对所测量的物理性质有较灵敏的影响时，易造成较大的误差。14四、反应机理的概念许多化学反应并不是按照计量方程式一步完成的，而是要经历一系列具体步骤才能实现。例如：H2+Cl2→2HCl总反应要经历四个反应才能实现。MClM2ClClHClClHHHClHClM2ClMCl222215基本概念总反应：计量方程式仅表示反应的总效果，称为总反应。基元反应：由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用而生成新产物的反应。基元反应不仅是反应物分子直接作用，而且必须是生成新产物的过程。反应机理：反应机理又称为反应历程。组成宏观总反应的基元反应的总合。在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。复合反应：由两种或两种以上的基元反应组成的总反应。简单反应：仅由一种基元反应组成的总反应。16反应分子数反应分子数：对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子（分子、原子、离子、自由基）数。依据反应分子数的不同，基元反应可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。反应分子数是针对基元反应而言的，表示反应微观过程的特征。简单反应和复合反应是针对宏观总反应而言的。PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数17§3.２反应速率式一、反应速率的经验表达式二、反应级数三、质量作用定律四、速率常数18一、反应速率的经验表达式反应速率方程又称动力学方程，它表明了反应速率与浓度等参数之间的函数关系或浓度等参数与时间的函数关系。速率方程可表示为微分式或积分式。微分形式r=f(ci)积分形式ci=f(t)由实验确定的速率公式都是经验公式。经验公式有很重要的作用可以为化学工程设计合理的反应器提供依据。可以为研究反应机理提供线索。19二、反应级数速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数。如果反应速率有以下形式α、β分别称为参加反应的各组分A、B……的级数n=α+β各指数之和称为总反应的级数......][][BAkr凡是与速率公式的微分形式不符合的反应，反应级数的概念是不适用的。20反应级数1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级-2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应21反应级数反应级数可以是整数、分数、正数、零或负数。α、β……等与反应的计量数不一定相同，不宜混为一谈。一个反应的反应级数，无论是α、β……或是n，都是由实验确定的。22三、质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。]M[[Cl]MClM2Cl(4)][H][ClClHClClH(3)]Cl][H[HHClHCl(2)][M][ClM2ClMCl(1)242232222212kkkk例如：基元反应反应速率r23质量作用定律由质量作用定律可知，简单反应的反应级数与其相应的基元反应的反应分子数是相同的。注意：反应级数与反应分子数毕竟是两个不同的概念。反应级数是对总反应而言的。反应分子数是对基元反应而言的。对于复合反应，说其反应分子数是没有意义的。24四、速率常数速率方程中的比例系数k，称为反应的速率常数。有的书上也称为速率系数。物理意义：当反应物的浓度均为单位浓度时k等于反应速率。对于指定反应，k值与浓度无关，与反应的温度及所用的催化剂有关。k值的大小可直接体现反应进行的难易程度，因而是重要的动力学参数。25速率常数K在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率，所以有时也称为比率常数。K是有单位的量，其单位与反应级数有关。从K的单位可以看出反应的级数是多少。k/(mol·dm-3)1-n·s-1=r/mol·dm-3·s-1[A]α[B]β…/(mol·dm-3)n26§3.3简单级数反应的速率常数一、一级反应二、二级反应三、三级反应四、零级反应27一、一级反应简单级数反应：凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是α、β……或n都只是零或正整数的反应。简单反应都是简单级数反应，简单级数反应不一定就是简单反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。28一级反应ckdtdc1一级反应的速率公式可表示为这个公式可表示为dtkcdc1积分可得lnc=-k1t+Bc时刻的反应物浓度B积分常数当t=0时，c=c0所以B=lnc0lnc=k1t+lnc0C0时刻的反应物浓度29一级反应一级反应速率公式的积分形式为tkcc10lncctk0ln11或tkecc10或使用这些公式可求算速率常数k1的数值只要知道了k1和c的值，即可求算任意时刻t反应物的浓度30一级反应的特点以㏑c对t作图，应得一直线，其斜率即为-k1半衰期：反应物浓度由c0消耗c=1/2c0时所需的时间，用t1/2来表示。㏑ctt1/2=1/k1㏑2=0.6932/k1可以看出：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关。k1的量纲[时间]-1，单位为s-1,min-1,h-131二、二级反应二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。222][AP2A)2(A][B][PBA)1(krkr32二级反应2d()()dxkaxbxt(1)ABP00tabtta-xb-xx22d()dabxkaxt当时22d(2)dxka-xt(2)2AP002tatta-xx33二级反应当a=b时不定积分22dd()xktax21ktax常数定积分2200dd()xtxktax2211xktkta-xaa(a-x)当t=0时，x=034二级反应当a≠b时定积分21()ln()baxkta-babx不定积分常数tkxbxaa-bln12AC22xkta(a-x)2200dd2xtxkt(a-x)定积分35二级反应的特点以1/(a-x)对t作图，应得一直线，斜率为k2k2的量纲[浓度]-1·[时间]-1，与所用的时间单位和浓度单位有关。㏑ct对a=b的反应t1/2=1/k2a二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比对a≠b的反应无t1/236三、三级反应三级反应：反应速率与反应物浓度的三次方（或三种反应物浓度的乘积）成正比的反应。三级反应数量较少，到目前为止，发现的气相三级反应只有五个，都与NO有关。33233[A]P3A[B][A]PB2A[A][B][C]PCBAkrkrkr37三级反应3d()()()dxkaxbxcxt33()(==)kaxabcA+B+CPt=0abc0t=t(a-x)(b-x)(c-x)x38三级反应不定积分式3332dd()12()xktaxktax常数定积分式3300dd()xtxktax3221112()ktaxa232(2)2()(1)yyxkatyya39三级反应的特点以作图为直线，斜率为2k3txa~)(12k3的量纲[浓度]-2[时间]-1对a=b=c的反应232/123akt㏑ct40四、零级反应零级反应：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关的反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。A→Pr=k041零级反应AP00=-tattaxx0ddxkt0000ddxtxtkkxt积分42零级反应的特点x∼t作图得一直线，斜率为