教案-助剂-项目1任务5(添加剂的作用及表面活性剂的复合性能)

项目1任务5添加剂的作用及表面活性剂的复合性能工业助剂常常是配方产品，主要由以下三类物质组成：·主要成分多为表面活性剂；·添加适当无机盐；·添加少量有机物。配方产品的优点：·克服表面活性剂存在的一些弱点；·提高助剂的应用效果；·赋予助剂产品一些特殊功能；·适当降低产品成本；·改善产品的外观状态及可成型性。例如，某洗衣粉的配方：十二烷基苯磺酸钠10％聚醚4％硬脂酸皂3％硅酸钠6％硫酸钠9％三聚磷酸钠36％CMC1.2％对甲苯磺酸钠3％荧光增白剂0.1％水余量又如：腈纶纺丝油剂：抗静电剂TM60%月桂酸二甲苄基氯化铵8%平平加O5%苯甲酸钠3%。一表面活性剂同系物的复合性能同系物※：一般是指亲水基相同而疏水基链长不同的一系列化合物。如：C10H21SO4Na、C12H25SO4Na、C14H29SO4Na，属同系物；C10H21O(CH2CH2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)10H、C14H29O(CH2CH2O)10H，也属同系物，等等。对于非离子型表面活性剂，若疏水基链长相同而聚氧乙烯亲水基链长不同，也可视为同系物。如：C12H25O(CH2CH2O)10H、C12H25O(CH2CH2O)15H、C12H25O(CH2CH2O)20H，等。同系物复合使用往往具有许多增效作用，提高产品适应性或降低成本。同系物的来源：·人为添加；·生产表面活性剂使用的工业原料本身就是同系列混合物，例如生产C12H25O(CH2CH2O)15H，一般要求主要原料C12H25OH的组分达到80％以上即可。同系物分子结构相似，仅碳链长度不同，其物化性能和表面活性常在各纯表面活性剂之间，具有加合性一）表面活性剂同系物溶液的cmc值及计算（1）离子型表面活性剂如图5－1所示，已知：C10H21SO4Na的cmc值为2.8×10－2（mol·L－1）C12H25SO4Na的cmc值为0.8×10－2（mol·L－1）则不同混合比例后的C10H21SO4Na—C12H25SO4Na溶液的cmc值就介于（0.8～2.8）×10－2（mol·L－1）之间。图5－1、C10H21SO4Na—C12H25SO4Na混合溶液的cmc值（30℃）（Χ：C10H21SO4Na的摩尔百分比）同系混合溶液的cmc值也可用下式计算：式中：CT—混合溶液的cmc值，Ci—某一表面活性剂单独时的cmc值，Χi—某一表面活性剂在混合溶液中的摩尔百分比，ko—与胶束反离子结合度有关的常数（一般为0.5～0.65之间）。对于二组分混合体系，上式可简化为：（2）非离子型表面活性剂非离子型表面活性剂溶液中不存在反离子及扩散双电层，则反离子扩散系数ko＝0，则混合溶液cmc值计算式可简化为：对于二组分混合体系则有：整理：例如：已知C6H13O(CH2CH2O)6H，C1＝5.2×10－2（mol·L－1）C12H25O(CH2CH2O)6H，C2＝4.0×10－5（mol·L－1）。将两者以7：3的摩尔比例混合，则：X1＝0.7、X2＝0.3，将各数据代入上式，则：＝1.3×10－4（mol·L－1）二）表面活性剂同系物溶液的表面张力及计算表面活性剂同系物溶液的表面张力（γT）也介于各个单独表面活性剂溶液的表面张力值之间。·在cmc值以下时，一般表面活性剂的表面张力与摩尔浓度之间存在如下基本关系式：γ＝A－BlnCi式中：Ci—i组分在纯溶液中的摩尔浓度（mol·L－1），A、B为常数，可由表面张力的实验值求得。根据基本关系式，经数学推导，得到同系物混合溶液的表面张力计算公式如下：CTΣxiexp〔（γT－Ai）∕Bi〕＝1式中：CT—混合溶液的摩尔浓度（mol·L－1），γT—混合溶液的表面张力（mN·m－1），xi—某一表面活性剂组分在混合液中的摩尔分数，Ai、Bi为常数，可查表或SAA溶液γ实验值求得。若为二组分表面活性剂混合溶液，则上式简化为：CT=｛x1exp〔（γT－A1）∕B1〕＋x2exp〔（γT－A2）∕B2〕｝=1·若混合溶液浓度在cmc值以上，则因为形成胶束的SAA对降低γ无贡献，仅未缔合的SAA单体分子对降低γ有贡献，因而需先求出未缔合的SAA单体分子浓度（即CT值），再计算。需要指出的是，上述计算理论和公式仅适于假设的理想溶液，而同系物相互混合可将其近视为理想溶液，故计算值与实验测定值比较吻合。对于同类型但亲水基不同的表面活性剂之间的混合，也可按上述公式计算，但计算结果与实验测定值的偏差会有一定程度增加。三）表面活性剂同系物混合溶液表面活性的变化·表面活性剂同系物混合溶液的表面活性大小也主要由效率和效能两方面来评定。·混合液的表面活性也介于两单独表面活性剂溶液表面活性之间。·组成混合溶液之后，对于表面活性较低的表面活性剂可适当提高其效率，而效能无明显变化。图5－2、C10H21OSO3Na－C12H25OSO3Na混合液的表面张力与浓度的关系（30℃）（混合比分别为：1－1：02－3：13－1：14－1：35－0：1）二、无机物对表面活性剂溶液性质的影响无机物的来源：·助剂配方中人为添加；·在印染加工工作液中常含有较多无机盐。一般来讲，表面活性剂溶液中若有适当无机盐存在，往往使其表面活性提高。·添加适当无机盐后，由于反离子浓度增加，使离子型表面活性剂的电离度下降、胶束的扩散双电层受到压缩、离子间电荷排斥力减小，有利于更多表面活性剂进入胶束，使胶束聚集量增加，溶液cmc值下降，表面活性剂的效率和效能均有所提高※。无机盐使离子型表面活性剂cmc值降低的作用可用下面的经验式表示：lgcmc＝A－BlgCi式中：A、B—常数，B即为反离子扩散系数ko值，Ci—表面活性剂的反离子浓度（mol·L－1）。由上式可见，在一定范围内cmc值随Ci值的增大而变小，而添加无机盐之后即可使Ci值增加。表5－1、NaCl浓度对C12H25OSO3Na的cmc值的影响NaCl浓度（mol·L－1）cmc值（mol·L－1）00.020.20.48.1×10－33.8×10－30.83×10－30.52×10－3图5－3、Na＋浓度与C12H25OSO3Na溶液cmc值的关系（25℃）·表面活性剂的电离度适当下降，也可使已形成的胶束变得更加稳定。·作为电荷性占主导地位的离子型表面活性剂，无机盐离子价的影响更为明显，随着无机盐离子价的增大，其表面活性提高更多，而且这种影响只与电荷价数有关，与离子种类无关。·无机盐的适当添加不仅可使离子型表面活性剂的cmc值有所下降，同时也可使其效能有所提高：图5－4、NaCl浓度（％）对C12H25OSO3Na溶液的表面张力的影响。二）对非离子型表面活性剂的影响无机盐对非离子型表面活性剂影响较小：·低浓度时几乎无作用；·浓度较大时，表面活性才有所改变，影响主要体现在效率上，即可使cmc值有所降低，而对提高效能基本无作用。（无机盐对非离子SAA溶液有一定“盐析”作用，在溶液中的溶解度有所下降，更易形成胶束、cmc值降低）图5－5、无机盐对C9H19C6H4O(CH2CH2O)15H表面活性的影响1—表面活性剂水溶液，2—表面活性剂水溶液中添加入0.86mol·L－1的NaCl。三极性有机物对表面活性剂性质的影响·提高表面活性剂的表面活性，常出现溶液表面张力最低值现象；·促进表面活性剂在溶液中形成胶束，cmc值有所降低；·经常可使表面活性剂的效率和效能均有所提高。·共同应用特点是用量少、效果独特。一）极性有机物（1）低极性有机物的影响·C8以下的脂肪醇是常用的低极性有机添加剂，它们对表面活性剂溶液的表面张力、cmc值、起泡稳泡性、乳化分散性、增溶性等都有明显影响，一般规律是：随脂肪醇碳链增长、影响能力提高。·低级醇可参与胶束的形成，并改善胶束的基本结构，使胶束更稳定，使cmc值有所下降、效率提高。图5－6、几种醇对C11H23COOK的cmc值的影响（25℃）1－乙醇、2－丙醇、3－正丁醇、4－正戊醇、5－正己醇、6－正庚醇图5－7、几种醇对C12H25NH3Cl的cmc值的影响（25℃）1－乙醇、2－异丙醇、3－丙醇、4－正丁醇、5－叔丁醇、6－正己醇、7－正庚醇低级醇可使cmc值降低，必须是在脂肪醇添加浓度较低的情况下，若添加量较大，反而会使表面活性剂的cmc值上升。其原因是：·脂肪醇添加量超标后，对表面活性剂起增溶作用，使未缔合的表面活性剂分子溶解度变大，从而导致cmc值上升；·醇浓度增大后，溶液的介电常数变小，离子间斥力过大，不利于胶束形成。（低极性有机物也可选用一定碳链长度的脂肪酰胺）（2）强极性有机物的影响强极性有机物对表面活性剂溶液性质的影响存在两种情况。1、强极性有机物作为助溶剂表面活性剂溶液中若加入强极性有机物如尿素、乙二醇、N－甲基乙酰胺等，会使表面活性剂溶液的cmc值上升、表面活性剂的应用效率有所下降。表5－2、尿素对C12H25（NC6H5）I的cmc值的影响（25℃）cmc（×10－3mol·L－1）介质未加尿素3.4mol·L－1尿素5.9mol·L-1尿素H2ONa2S2O30.0001mol·L－1Na2S2O30.001mol·L－15.35.24.89.39.39.113.613.913.3这类强极性有机物使表面活性剂cmc值升高的原因，是其在水溶液中对表面活性剂有增溶作用，可明显提高表面活性剂的溶解度，这类物质被称为助溶剂，在助剂配方中很常用。例如：C16H33SO4Na在28℃时，溶解度小于1×10－4mol·L－1，而在3mol·L－1尿素溶液中溶解度大于1×10－2mol·L－1，其增溶效果十分明显。2、强极性有机物作为增效助剂有些强极性有机物（含脂环烃）如果糖、山梨醇、环己六醇等，添加进表面活性剂溶液中则使其cmc值降低，有增效作用。例如：环己六醇的添加量为0.5mol·L－1时，C9H19C6H4O(C2H4O)13H的cmc值可降至未添加时的1/4，甚至更小。原因：含脂环烃的强极性有机物可使表面活性剂疏水性有所增强，更容易形成胶束。二）水溶性高分子化合物·水溶性高分子化合物与表面活性剂分子的相互作用主要是碳氢链间的疏水性结合（缔合作用）；·高分子化合物疏水性较强，与表面活性剂的相互作用更易发生，对其溶液性质的影响越显著；·溶液表面性质随浓度的变化曲线往往呈现两个转折点。聚乙二醇对C12H25SO4Na溶液表面张力的影响（聚乙二醇相对分子质量为12000，浓度以单体计）聚乙二醇的浓度：1—02—1×10－3mol·L－13—1×10－2mol·L－14—2.5×10－2mol·L－1。·高分子化合物对提高某些表面活性剂的增溶性也有明显作用。如向C12H25SO4Na溶液中加入适量聚丙二醇（相对分子质量600）时，溶解染料的能力大大增加，目前许多棉织物精练剂中均含有一定量水溶性高分子化合物，以提高增溶性、乳化分散性，提高精练剂的抗再悬浮能力。·常用的高分子添加剂还有CMC、明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等。作业：1、什么是同系物？配方助剂产品主要由哪三类物质组成，配方产品有哪些优点？2、适量无机盐对离子型表面活性剂溶液有哪些作用？3、表面活性剂溶液中加入一定量脂肪醇（辛醇以下）可使cmc值下降，其下降程度与脂肪醇碳链长短有何关系？加入强极性有机物如尿素、乙二醇对表面活性剂主要起何作用？思考题：1、两种非离子型表面活性剂相互混合，已知：C12H25O(CH2CH2O)12H的cmc值为1.4×10－4（mol·L－1）；C16H33O(CH2CH2O)12H的cmc值为2.3×10－6（mol·L－1）。将两者以4：6的摩尔比例混合，求混合后的cmc值C12=？2、在表面活性剂水溶液中添加适量水溶性高分子化合物有何作用和