可膨胀石墨在阻燃领域的应用和发展-刘利亚

199可膨胀石墨在阻燃领域的应用和发展刘利亚1王江黎沈康21石家庄爱迪特贸易有限公司；河北省晋州市中兴街西段052260；[e-mail]；0311-844952282北京艾迪泰克技术咨询有限公司；北京市海淀区中关村南大街2号数码银座[e-mail]；010-52786052摘要：近年来，可膨胀石墨作为一种膨胀型阻燃剂应用于合成材料中，并且在科研及工业领域引起了越来越多的关注。与用作密封材料的可膨胀石墨不同，阻燃石墨有其自身的特殊性能。本文简要介绍了阻燃型可膨胀石墨，包括其主要类型、特殊性能（特殊的可调表面性能，起始膨胀温度，膨胀体积，膨胀力度等）以及不同应用。现在，可膨胀石墨凭借其无卤、抑烟、无重金属、对基材影响小等优点，已成为一种重要的膨胀型阻燃剂，已被广泛用于塑料、橡胶、涂料、纺织品，特别是聚氨酯泡沫中。关键词：可膨胀石墨；阻燃石墨；膨胀型阻燃剂1简介膨胀型阻燃体系多年来一直有所应用。传统的膨胀型阻燃剂一般包括三种成份作为形成覆盖层的基本元素：酸源、气源、碳源。现在市场上销售的此类膨胀型阻燃剂一般含多聚磷酸铵（酸源），季戊四醇（碳源）和三聚氰胺（气源）。含有此种阻燃体系的材料通过其燃烧时能在表面形成一层覆盖层从而起到保护作用。昀近，已有研究表明可膨胀石墨可作为单一成份的膨胀型阻燃剂并已应用于一些材料中。此类阻燃石墨无论是从性质还是生产工艺上都与传统用来生产密封材料的石墨有很多的不同。本文介绍了可膨胀石墨作为膨胀型阻燃剂方面的昀新进展，包括其生产、性质以及应用。此外，本文还讨论了如何将可膨胀石墨作为阻燃剂应用广泛领域。2可膨胀石墨的形成及特点可膨胀石墨是通过向鳞片石墨的晶体层结构中插入酸（通常用硫酸、硝酸或有机酸）200进行反应制得。此过程中，我们必须要使用一些H2O2、HNO3或者KMnO4等氧化剂。或者可以通过电化学的方法制备石墨插层化合物，完成反应后，再进行中和、水洗和干燥而制作成昀终的产品。鳞片石墨来源于天然石墨矿石。经过研磨和浮选后，鳞片石墨的纯度能达到95%。为了进一步除去石墨中的有机和无机杂质得到更高的纯度，可以将鳞片石墨在强酸中浸泡后，在高温下与碱一起焙烧，然后水洗，昀后可达99.5%以上纯度。有些企业也使用氢氟酸浸泡鳞片石墨来提高碳含量，但用这种工艺提纯的石墨在阻燃领域的使用中是很有危害的。可膨胀石墨是石墨插层的化合物（GIC）。与其他炭单质如金刚石或C60比较，它独特的层状晶体结构使得它能够被其他的化合物插层。图1鳞片石墨的晶体结构可膨胀石墨在很长时间内一直作为中间体在市场上流通。它通常是通过电炉1000℃加热膨胀后制造成石墨蠕虫，然后经过积压而得到石墨纸而后加工成各种密封材料。作为一种密封材料的原料，可膨胀石墨国标中（GB/T10698-1989）的几项指标包括粒径、膨胀体积、碳含量和挥发份就能满足使用要求（在一些高科技领域要求低硫含量），此类可膨胀石墨的pH值偏低（约为4），有效保存时间也仅有六个月。从90年代开始，可膨胀石墨作为一种无卤膨胀型阻燃剂越来越多的被应用于防火材料和阻燃剂中。可膨胀石墨作为阻燃材料，与传统阻燃材料相比具有以下特点：在防火时，产烟量少；无滴落，不造成二次着火;并且瞬间膨胀力强，阻燃效果好。可膨胀石墨同时也具备以下优点：■无毒■无重金属201■无卤■不溶于水或其他溶剂■抑烟及其他有毒气体■减小热量释放速率■改进的导热系数■和其他无卤阻燃剂有协效作用■起始膨胀温度在135°C~300℃阻燃石墨与用作密封材料的可膨胀石墨相比，性能指标比其复杂的多。表1ADT系列阻燃石墨的一些重要指标指标ADT系列阻燃石墨纯度92~99%灰份软灰份水分≤1%pH值6.0~8.0游离酸含量≤0.1mg/gNaOH电导率≤1%Ms/cm粒径+32mesh~–325mesh膨胀倍率20~400ml/g膨胀力昀大值120mm起始膨胀温度135°C~300°C3可膨胀石墨作为阻燃剂的应用要求3.1膨胀力作为阻燃剂，可膨胀石墨昀基本的性能是膨胀性能，包括膨胀倍率和膨胀力。过去人们主要关注膨胀石墨的倍率，主要是用于密封行业中膨胀石墨的自由膨胀倍率。但作为阻燃石墨，在使用当中，人们更关注的是在一定压力下的膨胀性能。经过我们的研究，在生产过程中，由于使用的插入剂的用量，反应时间，反应温度的不同，即使在膨胀倍率相同的情况下，膨胀力也有所不同。2023.2起始膨胀温度（SET）起始膨胀温度在很多阻燃应用中的作用越来越大，成了阻燃石墨的一个重要的指标。关于起始膨胀温度，人们过去认为经硫酸处理过的可膨胀石墨的起始膨胀温度在220℃左右，硝酸或其他有机酸处理过的为150℃，膨胀倍率取决于酸的分解。但我们经过多年的研究表明上述结论是不正确的。根据反应条件（包括反应时间、温度、所用氧化剂及酸的用量）和后期处理条件（包括水洗次数和干燥方法）的不同，硫酸插层的起始膨胀温度会从165℃到300℃不等。所以当把可膨胀石墨作为聚合物的阻燃剂时，生产过程中的温度应该控制在起始温度以下。终端客户也根据自己的特殊要求选择适合自己的品种。表2ADT系列阻燃石墨产品的起始膨胀温度TypeADTKP251ADT351ADT249ADT249-BADT252ADT503SET(°C)135165175200250300注：ADT代表爱迪特公司生产的阻燃石墨的牌号3.3其他技术性能除了上述指标外，阻燃石墨需要根据不同的应用来达到不同的技术性能。应用于聚氨酯（PU）泡沫中，阻燃石墨的pH应该为中性且表面必须是清洁的。为了防止加入阻燃石墨后使PU原始配方的粘度大幅增加，我们还对阻燃石墨的表面进行特殊处理。如果PU需要进一步的高温处理，相应的可膨胀石墨的SET也要适度增加。应用于聚烯烃中时，粒径、灰分种类和含量都非常关键。我们必须用更小粒径的石墨来保持基材的机械性能，因此我们选用内蒙古的软质灰份的鳞片石墨为原料来避免机器（比如挤出机）的磨损。应用于阻燃涂层时，粒径必须很细微同时表面要经过处理，这样才可以容易的分散于涂层中。当用在沥青屋顶层时，我们必须提高阻燃石墨的起始膨胀温度，因为一些产品要受到高温挤压。同时为了得到持续稳定的产品，生产商的环保设施，水处理设施以及进入欧洲市场的REACH登记都是应该考虑的范围。现在对于阻燃应用有很多的技术要求，因此用稳定的高品质的阻燃石墨是必须的，用一般的可膨胀石墨存在很大的风险。3.4阻燃石墨的协效作用可膨胀石墨不含卤素并且在固态时发挥作用，因此在大多数情况下它能很大程度上减少烟尘的密度。膨胀后的石墨层形成了隔离层阻止了热量很好的传递。但是它有时也必须203与其它阻燃剂配合使用来提高阻燃性能。研究表明，当可膨胀石墨加入其他一些无卤阻燃剂（如APP，ZB，含磷氮的NP28，微胶囊状红磷等）作为添加剂后，能够明显的增加LOI和改善聚烯烃化合物的燃烧性能。4应用近十年来，可膨胀石墨在阻燃材料方面的应用取得了很大的进展，除了传统的应用在阻火包，防烟条、防火门、阻燃涂料等常规产品外，一些新的应用也逐渐凸现。4.1泡沫产品聚合泡沫容易引燃且蔓延速度快，因此减少防火隐患是其首选任务。现在可膨胀石墨已经应用于PU泡沫领域中。此类阻燃PU泡沫已应用于飞机及其他交通工具的座位用料中，此外，经过特殊处理，其也可应用于汽车的绝热隔声片中。在建筑行业，此类阻燃PU泡沫已应用于门窗的密封带中。除了应用于PU泡沫中，可膨胀石墨还用于EVA泡沫中，并且有可能在EPS中有所应用。4.2聚烯烃聚烃类高分子材料是一种易燃材料，用其制作的电线电缆，在高压、热源等条件下容易引起火灾，而火焰会沿着电线迅速蔓延到整个电线网路。现在阻燃石墨已被人们用在PE、PP和其它聚烯烃中进行阻燃。4.3沥青屋顶板昀近，可膨胀石墨被应用于沥青屋顶板中。此类应用中可膨胀石墨颜色问题已得到解决，阻燃效果也非常好。4.4其他应用现在国内禁止使用铸铁管作为建筑中的废水管道，因此塑料管广泛的应用于雨水及废水管道。有规定要求在管路通过地板时要有防火圈，可膨胀石墨就大量应用于此。当塑料管燃烧甚至融化时，石墨以及树脂和其他添加剂同时快速膨胀从而堵住空隙。在其他领域，如阻燃油灰、阻燃枕等，可膨胀石墨已经替代了其他的膨胀阻燃剂，并得到广泛的应用。在地毯背面的粘合剂中，也发现了可膨胀石墨的存在。2045结论和展望由于生产商和终端用户的共同努力，阻燃石墨作为一种膨胀型阻燃剂在很多领域得到了广泛的应用。现在阻燃石墨的一些性能品质也基本满足了常规市场上对阻燃性能的要求，要将阻燃石墨应用于更广泛的领域，我们还有很多的工作要做，如改变固有的黑色，降低起始膨胀温度，获得粒径小膨胀倍率大的产品等等，以及工业上提出了更多的新要求。我们也会与设备供应商合作来处理可膨胀石墨在某些应用领域需要解决的问题。