【CN110066013A】富含醌型结构的磁性纳米材料的制备方法、及其在厌氧污泥处理偶氮染料废水中的

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201910365575.6(22)申请日2019.05.01(71)申请人南京林业大学地址210037江苏省南京市龙蟠路159号(72)发明人虞磊　宋宇航　华景秋　汪子阳　常钟月　韩雪　项良锐　(74)专利代理机构北京科亿知识产权代理事务所(普通合伙)11350代理人王清义(51)Int.Cl.C02F3/28(2006.01)C02F3/34(2006.01)C02F103/30(2006.01)C02F101/30(2006.01)(54)发明名称富含醌型结构的磁性纳米材料的制备方法、及其在厌氧污泥处理偶氮染料废水中的应用(57)摘要本发明提供一种磁性纳米醌型复合材料，为指甲花醌、氧化石墨烯、Fe2+三元复合体系构成的磁性富含醌型结构的纳米材料。并公开了其制备方法及其在促进厌氧污泥降解含有偶氮染料废水中的应用。本发明材料，一方面富含醌型官能团，能大幅度地提高厌氧微生物的胞外电子传递速率；另一方面材料粒径为纳米尺度，在水中分散性较好，能与微生物菌群充分接触，提高了传质效率；因而在废水处理系统中投加此种复合材料有效地提升了对偶氮染料的生物降解效率；同时，合成的醌型纳米复合材料具备磁性，利用外加磁场可以将这种复合材料与污水进行有效地分离，可实现纳米材料的回收和循环利用，避免了材料的随水流失，控制了此类废水处理的成本。权利要求书1页说明书4页附图2页CN110066013A2019.07.30CN110066013A1.一种磁性纳米材料，其特征在于：为Lawsone、GO、Fe2+三元体系。2.一种磁性纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)称取一定量的Lawsone，加入GO溶液中，搅拌均匀；2)将步骤1)的混合溶液置于高压反应釜中，高温加热，制备成Lawsone@rGO耦合材料；3)冷冻干燥得到粉末状耦合材料；4)步骤3)中的粉末状耦合材料加入铁盐溶液中混合加热，加热完毕后，在该温度下继续滴加氨水进行反应；5)反应完毕后，用磁铁将步骤4)中得到的材料与液体分离，清洗材料后烘干，得到磁性纳米材料。3.根据权利要求2所述的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中GO溶液浓度为1～4g/L，Lawsone：GO的质量比为0.2:1～5:1，搅拌温度为室温，搅拌的时间是6～8h。4.根据权利要求2所述的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤2)具体为加热温度为180℃，加热时间为12h，反应压力为1.0～1.1Mpa。5.根据权利要求2所述的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中先用去离子清洗步骤2)的耦合材料表面残留的Lawsone后，再冷冻干燥，冷冻干燥的条件是-50℃、真空度100pa以下。6.根据权利要求2所述的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于：步骤4)中Fe2+浓度为20～25g/L，加热到90℃，反应时间为30min，滴加氨水的浓度和体积分别为25％、10ml。7.权利要求3-6中任一项所述的磁性纳米材料的制备方法制得的磁性纳米材料在促进厌氧污泥降解偶氮染料废水中的应用。8.根据权利要求7所述的应用，其步骤包括：A、将厌氧污泥接种在培养基中，在恒温振荡器中培养一段时间；B、配置M9培养基，在密闭容器中填加M9培养基、偶氮染料废水和磁性纳米材料，鼓入H2、N2或CO2/H2混合气体，形成厌氧体系；C、将培养好的厌氧污泥加入步骤B中的容器中进行反应。9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：步骤A中培养基为RF基础培养基，其成分为1.112g/L K2HPO4、2.088g/L KH2PO4、0.94g/L C6H12O6、5.0g/L NaHCO3、0.28g/L NH4Cl、0.1g/L MgSO4·7H2O、0.1g/L酵母膏和微量元素；微量元素的配方为0.3g/L H3BO3、0.2g/L CoCl2·6H2O、0.1g/L ZnSO4·7H2O、0.03g/L MnCl2·4H2O、0.03g/L Na2MoCl2·6H2O、0.02g/L NiCl2·6H2O、0.01g/L CuCl2·2H2O；恒温振荡器的转速为160～170rpm、温度为35℃、培养时间为14小时。权　利　要　求　书1/1页2CN110066013A2富含醌型结构的磁性纳米材料的制备方法、及其在厌氧污泥处理偶氮染料废水中的应用技术领域[0001]本发明涉及一种富含醌型结构的磁性纳米材料的制备方法及其在厌氧污泥处理偶氮染料废水中的应用，属于污水生物处理技术领域。背景技术[0002]我国印染废水的主要来源是染色废水(占80％)，其成分复杂、色度高、COD和BOD 高、难生物降解等众多特点。由于偶氮染料是目前印染行业使用最多的一类染料，偶氮染料废水直接排放到水体中会抑制水生植物的光合作用、消耗水体的溶解氧、严重破坏生态系统和威胁人类健康。因此，有效解决染料废水的污染问题显的尤为重要。[0003]目前，偶氮染料处理方法主要包含物理法、化学法和生物法三大类，前两种方法虽高效、便捷，但存在着处理成本高、易产生二次污染等缺点；相较于物理、化学等处理方法，厌氧生物处理技术因具有运行成本低、环境友好的优点，已被广泛应用到印染废水处理领域中。然而，脱色还原速率低下仍然是当前生物法处理印染废水存在的最主要问题之一。[0004]我国环境工作者在染料废水处理领域也做了一些工作：譬如，中国专利申请号 201710598541.2，发明名称为：一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法，该发明公开了一种磁性聚合物染料吸附剂的制备方法，该发明方法采用改良化学共沉淀法制备磁性材料，然后将制备的磁性材料与功能性单体进行共聚得到多层级交联结构和多种吸附基团的磁性聚合物染料吸附剂。由于磁性纳米材料因其自身特有的大比表面积、丰富的活性点及高磁性等优点可以对染料有着巨大的吸附能力，在外部磁场的作用下，可以实现染料和母液的快速分离。该发明提出的是基于吸附法的物理性去除方式，虽实现了染料由水相向固相的转移，但未实现对染料实质性降解和转化，处理剂成本较高，且形成的吸附剂废物一般被认定为危险废弃物，因而进一步提升了工艺本身的处理成本。[0005]针对物理吸附法去除印染废水存在的成本问题，中国专利申请号201810916226.4，发明名称为：偶氮染料金橙II的厌氧生物降解方法以及废水的处理方法，公开了一种利用厌氧微生物降解偶氮染料的处理方法。该发明方法以甲烷作为电子供体，偶氮染料作为电子受体，采用反硝化厌氧甲烷氧化古菌(DAMO)对染料进行生物降解。该发明专利解决了在偶氮染料废水处理方面的经济问题以及二次污染等问题，但是尚存在着电子传递速率低，染料废水降解速率慢，废水降解周期长等问题并没有得到有效地解决。[0006]经检索，戴建军等(201610727187.4)公开了“一种利用铁碳芬顿预处理-UBF-A/O处理染料废水的系统及其方法”，该方法主要联合了物化处理系统、生物处理系统等联合工艺来处理染料废水，该工艺方法通过破坏大分子有机物结构、降低了废水对生化污泥的毒性、提高废水的可生化性，从而提升了印染废水的处理效率；但是该公开发明中需投加的大量化学试剂易造成二次污染，以及工艺的流程繁冗，管理不便，较难实现其在实际印染废水处理中的广泛应用。[0007]针对物理吸附成本较高、生物法处理效率低、物化与生物法联合工艺繁琐且投加说　明　书1/4页3CN110066013A3化学试剂存在的环境风险问题，本专利采用了醌型化合物(Lawsone)与GO、Fe2+等合成纳米材料，与生物法联用的处理方式来解决印染废水处理过程中存在的上述问题。该磁性纳米材料投加到生物法处理染料废水的工艺过程中，不仅可以加快生物降解过程中电子的传递，提高了生物降解染料废水的速率，有效地解决了废水降解周期长的问题；还能够通过外加磁场实现对磁性纳米材料的有效回收，从而避免了醌型化合物随水流失而带来的二次污染问题。发明内容[0008]本发明的目的是提供一种磁性纳米材料，可以改善厌氧污泥降解偶氮染料废水的功效。[0009]本发明的技术方案为：一种磁性纳米材料，其特征在于：为指甲花醌(Lawsone)、氧化石墨烯(GO)、Fe2+三元复合体系。[0010]本发明还公开了上述磁性纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：[0011]1)称取一定量的Lawsone，加入GO溶液中，搅拌均匀；[0012]2)将步骤1)的混合溶液置于高压反应釜中，高温加热，制备成Lawsone@rGO耦合材料；[0013]3)冷冻干燥得到粉末状耦合材料；[0014]4)步骤3)中的粉末状耦合材料加入铁盐溶液中混合加热，加热完毕后，在该温度下继续滴加氨水进行反应；[0015]5)反应完毕后，用磁铁将步骤4)中得到的材料与液体分离，清洗材料后烘干，得到磁性纳米材料。[0016]优选的，步骤1)中GO溶液浓度为2g/L，Lawsone：GO的质量比为0.2:1～5:1，搅拌温度为室温，搅拌的时间是6h。[0017]优选的，步骤2)具体为加热温度为180℃，加热时间为12h，反应压力在1.0～1.1Mpa。[0018]优选的，步骤3)中先用去离子水清洗步骤2)的耦合材料表面残留的Lawsone，再进行冷冻干燥，冷冻干燥的条件是-50℃、真空度100pa以下。[0019]优选的，步骤4)中Fe2+浓度为20～25g/L，加热温度为90℃，反应时间为30min，滴加氨水的浓度和体积分别是25％、10ml。[0020]本发明还公开了上述磁性纳米材料在厌氧污泥处理偶氮染料废水中的应用。[0021]应用的步骤包括：[0022]A、将厌氧污泥接种在培养基中，在恒温振荡器中培养一段时间；[0023]B、配置M9培养基，在容器中填加M9培养基、偶氮染料废水和磁性纳米材料，鼓入H2、N2或CO2/H2混合气体，形成厌氧体系；[0024]C、将培养好的厌氧污泥加入步骤B中的容器中进行反应。[0025]优选的，步骤A中培养基为RF基础培养基，其成分为1.112g/L K2HPO4、2.088g/L KH2PO4、0.94g/L C6H12O6、5.0g/L NaHCO3、0.28g/L NH4Cl、0.1g/L MgSO4·7H2O、0.1g/L 酵母膏和微量元素；微量元素的配方为0.3g/L H3BO3、0.2g/L CoCl2·6H2O、0.1g/L ZnSO4·7H2O、0.03g/L MnCl2·4H2O、0.03g/L Na2MoCl2·6H2O、0.02g/L NiCl2·6H2O、0.01 g/L 说　明　书2/4页4CN110066013A4CuCl2·2H2O；恒温振荡器的转速为160～170rpm、温度为35℃、培养时间为14小时。[0026]步骤B中M9培养基的成分为15.1369g/L Na2HPO4·12H2O、3g/L KH2PO4、1g/L NH4Cl、50g/L NaCl、6g/L C6H12O6、0.246g/L MgSO4·7H2O和2.5％的微量元素。[0027]本发明的有益效果如下：[0028]1、本发明制备的磁性纳米材料制备方法简单、成本低廉，所涉及的实验测试方法、实验仪器较为常见。[0029]2、本发明制备的磁性纳米材料加入到生物降解染料废水的体系中，能大幅度的提高微生物的电子传递速率，提高生物降解偶氮染料的效率，大幅度降低了染料废水的降解周期，还能有效地避免Lawsone随水流失而带来的二次污染。[0030]3、磁性Lawsone@rGO可以将Lawsone很好的固定在还原氧化石墨烯(rGO)上，不仅能够避免醌型化合物随水流失引起的二次污染，而且可以通过外加磁场实现对磁性纳米材料的回收利用。附图说明[0031]图1磁性Lawsone@rGO-1的电子顺磁共振图(EPR)。[0032]图2磁性Lawsone@rGO-5的电子顺磁共振图(EPR)。[0033]图3磁性Lawsone@rGO-3的电子顺磁共振图(