中国甲醇传感器的研究概况-甲醇报警器技术资料

甲醇传感器的研究概况深圳市深国安电子科技有限公司独家提供电话：0755-8525890085258903邮箱：[e-mail]网址：甲醇的危害甲醇，又称木醇，木酒精，是最简单的醇。纯品为无色透明，易燃，高度挥发的液体，略有酒精气味。是有机合成原料、药品、油漆、香水、防冻剂、聚丙烯醇、变性酒精等制造业的原料。沸点64.50C,爆炸极限6.0—36.5%（V/V)甲醇毒性中等，可经呼吸道、皮肤、消化道进入体内。职业中毒以呼吸道为主。甲醇为神经毒物，有明显的麻醉作用，特别对视神经、视网膜有特殊选择作用。反复接触中等浓度甲醇可致暂时或永久性视力障碍和失明。甲醇急性中毒后果严重，往往造成死亡。其急性职业中毒，有一定的潜伏期，中毒表现与醉酒相似。根据动物实验结果推至人在接触39.3—65.5g/m3的甲醇蒸气中30—60分钟是危险的。甲醇在体内氧化缓慢，有明显的蓄积作用。当缺乏防护时，在超过国家卫生标准的环境中工作可渐致慢性中毒。环境浓度上限在260mg/m3，工业接触危害不大。另外，皮肤长时间接触液态甲醇，可导致局部温热感，轻度充血或脱脂、发痒，甚至出现皮炎和湿疹。甲醇吸收至体内后,可迅速分布在机体各组织内,其中,以脑脊液、血、胆汁和尿中的含量最高,眼房水和玻璃体液中的含量也较高,骨髓和脂肪组织中最低。甲醇在肝内代谢,经醇脱氢酶作用氧化成甲醛,进而氧化成甲酸。人口服5-10mL,可致严重中毒;一次口服15mL,或2天内分次口服累计达124-164mL,可致失明。有报告,一次口服30mL可致死。甲醇主要作用于神经系统,具有明显的麻醉作用,可引起脑水肿。对视神经和视网膜有特殊的选择作用，易引起视神经萎缩，导致双目失明。甲醇蒸气对呼吸道粘膜有强烈刺激作用。甲醇的分部在生产甲醇的车间、发酵行业、新装修的房屋等，与人的生活密切相关，因此检测甲醇的浓度显得非常重要甲醇传感器的应用在生物发酵过程中（如酿酒）检测甲醇的浓度检测室内及化工行业生产车间甲醇气体的浓度检测直接醇燃料电池(DMFC）电解液中要检测甲醇的浓度DMFC的甲醇检测的技术要求宽的线形范围（5M）有高的分辨率和准确度在线检测，快速响应能耐金属离子的干扰能耐CO2泡和溶解在电解质的CO2的干扰长的使用寿命宽的工作温度（10-85℃）小型化检测甲醇的方法检测甲醇浓度的方法主要归结为两类：电化学方法物理方法1.电化学方法a.氧化电流型(通过在某一电位下氧化甲醇,测定极限电流密度,进而测定甲醇)b.燃料电池型(其原理和DMFC相同,通过测定DMFC的开路电压或短路电流或输出电流来检测甲醇的浓度)燃料电池型甲醇传感器工作原理：甲醇在碳负载的Pt/Ru阳极催化剂上氧化，氧在阴极催化剂上还原CH3OH+H2O→CO2+6e−+6H+(anode)1.5O2+6e−+6H+→3H2O(cathode)Schematicoftheelectrochemicalmethanolsensor.Detailsofconstructionofthemethanolsensor,甲醇的浓度增加，开路电压降低Open-circuitvoltageofaunitcellvs.methanolconcentration,USpatent2,003,196,913,测量范围0.7-1.2M，重现性差Short-circuitcurrentvs.methanolconcentrationUSpatent6,488,837测量范围0-1M短路电流与甲醇浓度的关系Fuelcellcurrentvs.methanolconcentration,USpatent6,527,943线形范围0-2M，是一种很有竞争力的甲醇传感器，但依赖催化剂和膜，响应慢输出电流与甲醇浓度的关系氧化电流型氧化电流型工作原理CH3OH+H2O→CO2+6e−+6H+(anode)6H++6e−→3H2(cathode)测定极限扩散电流密度和浓度的关系USpatent4,629,664(1986).USpatent5,773,162(1998).USpatent6,306,285(2001).Polarizationcurveformethanoloxidation,应用电位通常为0.45-0.65V，过高会导致催化剂的溶解，过低（＜０.４V）则不易测定较高浓度（＞1M）时的极限扩散电流密度这种方法甲醇的检测范围为0.01–5M，温度范围为0–100◦C在甲醇的氧化受扩散控制的条件下工作，响应较低，而且需要外部提供电源电化学方法的有优缺点电化学方法的优点是:传感器制作简单,方便快速,易小型化.缺点是:但使用寿命短,易受干扰物理方法a．密度法（通过测定密度来检测甲醇的浓度）b．粘度法（通过测定溶液的粘度来检测甲醇的浓度）c．红外光谱法（红外吸收与浓度的关系）d．介电常数法（测定介电常数）e．折射率法（测定甲醇溶液的折射率）f．热容法(测定溶液的热容)g.粘度法（测定甲醇溶液的粘度）h．声波法（根据声波在不同浓度的甲醇溶液中传播速度不同来检测甲醇的浓度）i.其他方法：测定聚合物电阻法，适合于低浓度（ppm）甲醇检测密度型甲醇传感器Densityofaqueousmethanolsolutionsvs.molarityofmethanolat20◦CCross-sectionalillustrationofaMEMSdensitysensor,测定振幅和质量的关系，几乎对所有的浓度都适用，但受CO2的干扰介电常数型甲醇传感器Relativedielectricconstantofaqueousmethanolsolutionsvs.molarityofmethanolinaqueoussolutionat23◦CMeasureddielectricspectraofaqueousmethanolsolutionat20◦C,测量范围0wt%to5wt%,在低浓度时响应低，受金属离子和溶解的CO2干扰严重粘度型甲醇传感器MethanolconcentrationsensorbymeasuringtheviscosityViscosityofaqueousmethanolsolutionsvs.molarityofmethanolat20◦C受温度的影响，需要泵声波型甲醇传感器Thespeedofsoundinaqueousmethanolsolutionsvs.methanolconcentrationinweightpercent受CO2和温度的影响，而且结构复杂，不易小型化，测量范围0.1%-5%Methanolsensorbasedonthespeedofsound,日本村山制作的燃料电池用小型浓度传感器通过装在甲醇流动路径上的转换器发出每秒数千次的超声波，进行浓度测定。测定误差为重量的0.1%。耗电量方面，即使不间断使用也就是10mW左右。红外光谱型PeakabsorptionofIRspectraforaqueousmethanolsolutions,所需的仪器复杂不适合原位测定Refractiveindexvs.methanolconcentration浓度范围0–5wt%，分辨率0.1%，在低浓度（1M）时精确测量）受CO2的干扰,分辨率低折射率型热容型Molarexcessisobaricheatcapacityofaqueousmethanolsolutionsvs.molefractionofmethanol不受pH和金属离子的影响，但需要泵和加热用物理方法检测甲醇的优缺点物理方法的优点：有较高的分辨率，干扰小，缺点：仪器复杂，不易小型化其他方法甲醇气敏传感器电阻法（适合低浓度的气体传感）某些聚合物吸附了甲醇气体后，其体积会发生膨胀，进而引起电阻的变化，通过测定电阻来测定甲醇的浓度Schematicdiagramoftheinterdigitatedelectrode.VariationofsensitivitywithgasconcentrationofPPy/PVAcompositewithdifferentthickness.0-1000ppm适合低浓度的甲醇检测NanocompositeofPd–polyanilineasaselectiveMethanolsensorResistancevs.concentrationofmethanol.AgingeffectofPd–Paninanocomposite.Gassensorarraysbasedonpolymer-carbonblacktodetectorganicvaporsatlowconcentrationThetypicalresistancechangeswithtimeat500ppmethanolwithPVPHcarbonblackfilm.Al2O3cylindricalsensorandsixprobesensorhousing.Insertionoftheheaterisshowntomeasurethesensitivityat400◦C.Indiumtinoxide(ITO)thinfilmgassensorfordetectionofmethanolatroomtemperatureSchematicdiagramofthestaticmeasurementset-upusedtomeasurethemethanolvaporresponses.Gassensor.VariationintheelectricalconductanceofITOthinfilmgassensorwithconcentrationofmethanolvapor.此外还有压电法（QCM）、光纤传感、生物传感等方法以上方法的优点是：可以检测低浓度的甲醇的浓度，而且制备简单缺点：重现性差，循环使用寿命短总结电化学甲醇传感器较物理方法制备的甲醇传感器有很多优点，其结构简单，易微型化，且易与DMFC直接联用，随着聚合物膜和催化剂性能的提高，其性能将会进一步提高随着电子技术的发展，物理方法制备的甲醇传感器将进一步微型化，其灵敏度高，干扰小，测量范围宽这是电化学方法所不能达到的。纳米复合检测气态甲醇的浓度方面扮演着重要角色